Aula acidos e bases Willison

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
			
 ÁCIDOS E BASES
Á distinção original entre ácidos e bases foi baseada nos critérios de gosto: os ácidos eram azedos e as bases lembravam sabão
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Os ácidos e as bases são compostos químicos já conhecidos há muito tempo. O termo “ácido” já era empregado desde a Antiguidade, enquanto o termo “álcali” data da Idade Média e “base” é usado desde o século XVIII. 
	
Além disso, os ácidos e as bases são as substâncias mais comuns em laboratórios e em nosso cotidiano; até mesmo os equilíbrios entre os ácidos, as bases e a água nas células vegetais e animais são vitais para a sobrevivência desses organismos.
Tendo em vista esses fatores, tornou-se necessário criar uma teoria ácido-base
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Teoria de Arrhenius
Ácidos são compostos que se dissociam em água liberando íons H+
2SO4(l) → 2H+(aq) + SO42-(aq)
Bases são compostos que se dissociam em água liberando íons OH-
H2O
NaOH (s) → Na+(aq) + OH–(aq)
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Limitações da Teoria de Arrhenius
É restrita a soluções aquosas. Não é possível aplicá-la em sistemas sólidos. Além disso, muitas reações ocorrem em solventes diferentes da água;
Existem outros solventes diferentes da água que podem ionizar ácidos e dissociar bases;
Não permite prever o caráter ácido de espécies químicas que não possuem o hidrogênio e o caráter básico de espécies que não possuem a hidroxila.
1- Acidez de Bronsted
Baseada na transferência de prótons
Ácidos doam prótons (H+)
Bases recebem prótons
- Substância anfiprótica: pode atuar tanto como um ácido de Bronsted quanto como uma base de Bronsted
- Íon hidrônio: H+ ou H3O+ 
. Parâmetros estruturais em cristal H3O+ClO4-:
. Parâmetros estruturais em água: H9O4+
. Estrutura fase gasosa, determinado por espectrometria de massas: arranjo dodecaedro pentagonal de moléculas de água ao redor de H3O+, fórmula [H(H2O)21]+.
Fonte: Shriver &AtKins, química inorgânica
Em solução aquosa, essa definição não difere apreciavelmente daquela da teoria de Arrhenius
O H3O+ faz ligações de hidrogênio e forma H9O4+
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1.1- Equilíbrio em água
A transferência de próton entre ácidos e bases é rápida em ambas as direções.
Equilíbrio dinâmico: é estabelecido porque a transferência de prótons entre ácidos e bases é rápida tanto no sentido direto como no sentido inverso:
- Ácidos e bases conjugados
O equilíbrio de transferência de prótons é a característica geral da química ácido-base de Bronsted em solução aquosa 
Ex: HSO4-(aq) + OH-(aq) → H2O(l) + SO42-(aq) Resposta: ácido: HSO4-(aq) , base conjugada: SO42-(aq) 
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Força dos ácidos e bases de Bronsted
Ka: Constante de ionização de um ácido
Kb: Constante de dissociação de uma base
Ácidos fortes reagem completamente com o solvente, não deixando moléculas do soluto não dissociadas. 
A força do ácido é inversamente relacionada com a força da sua base conjugada; quanto mais forte o ácido, mais fraca será sua base conjugada
Se Ka << 1, então pouco ácido ionizado
Se Kb << 1 pouca base dissociada 
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Força dos ácidos e bases de Bronsted
Constante de autoprotólise (auto – ionização) da água
A 25ºC, o valor das concentrações dos íons é: [H3O+] = [OH-] = 1,0x10-7 mol/L e portanto, Kw = (1,0x10-7 mol/L) x (1,0x10-7 mol/L) Kw = 1,0x10-14 mol2/L2
pH = - log [H3O+] ; pK = -logK
Kw = Ka.Kb
pKa + pKb = pKw pKsol
 
Um aspecto importante da constante de autoprotólise de um solvente é que ela nos permite expressar a força de uma base em termos da força d seu ácido conjugado
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Ácidos e bases, fortes e fracos
. Ácido forte: pKa < 0, ( Ka > 1 e, usualmente, Ka >> 1)  totalmente desprotonados em solução. Ácido fraco: pKa > 0, ( Ka < 1 )  pequena quantidade ionizada
. Base forte: está, na prática, totalmente protonada pelo solvente. . Base fraca: está, está parcialmente protonada pelo solvente
	
Fonte: Shriver & AtKins, Química Inorgânica 3ª Ed.
Quanto maior o Ka menor o pKa
Quanto maior Kb, menor o pKb e vice versa
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Ácidos polipróticos
É uma substância que pode doar mais de um próton. Ex H2S
Ka1 > Ka2 ; pKa1 < pKa2 
A visualização das concentrações das espécies que são formadas em equilíbrio de transferência sucessivas de prótons é dada por um diagrama de distribuição, onde é visto a fração do soluto, α (x).. Ex: H3PO4.
H2PO4-,HPO42-, PO43-.
Inversamente o diagrama indica o pH da solução que conterá uma fração particular de espécies
As espécies intermediárias são dominantes quando os valores de pH estão entre estes valores de pKa
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O efeito nivelador do solvente
Um ácido que é fraco em água pode comportar-se como forte em um solvente que é um receptor mais efetivo de próton.
Bases que são fracas em água podem comportar-se como fortes em um solvente com maior capacidade de doar prótons.
Qualquer ácido mais forte do o H3O+ em água doa um próton para a água e forma o H3O+. Ex: HBr e HI
H2O possui um efeito nivelador que rebaixa todos os ácidos mais fortes ao nível da acidez do H3O+.
Todos os ácidos com pKa < 0 (Ka>1) mostram a acidez do H2Sol+ 
Em água o ácido mais forte que pode existir é o H3O+ . 
O efeito nivelador pode ser expresso em termos de pKa do ácido
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Efeito análogo encontrado para as bases.
Em água, qualquer base mais forte que OH- será completamente protonada e formará OH-
Em água a base mais forte que pode existir é o OH- . Ex: NH2- e CH3-.
As bases com pKb < 0 (Kb>1)dissolvidas em Hsol, apresentam a basicidade do Sol-.
pKa + pKb = pKsol
		para ser pKb < 0 (-) , obrigatoriamente pKa > pKsol 
		Base estará totalmente protonada (nivelamento pelo solvente)
Intervalo de discriminação ácido – base de alguns solventes.
Exercício: Qual dos solventes dados no quadro acima podem ser usados para diferenciar entre a acidez do HCl (Pka = -6) e a do HBr (pKa = -9)
Resposta: Ácido metanoico (fórmico)
Características dos ácidos de Bronsted
A maior classe de ácidos em água é aquela em o próton doado está um grupo –OH ligado a um átomo central
Há três classes de ácidos a se considerar:
1. Aqua-ácido, o próton ácido está em uma molécula de água coordenada a um íon metálico central .
2. Hidroxo-ácido: o próton ácido está em um grupo hidroxila sem a presença de um grupo oxo (=O) ligado ao mesmo átomo. 
Exemplos: Si(OH)4, HOCl, B(OH)3, [Te(OH)6]
3. Oxo-ácido: o próton ácido está no grupo hidroxila vizinho a um grupo oxo ligado ao mesmo átomo central.
Exemplos: H2SO4 (O2S(OH)2)
Fonte: Shriver &AtKins, química inorgânica
As três classes de ácidos podem ser consideradas como estágios sucessivos na desprotonação de um aquaácido.
Os aquaácidos são característicos de átomos centrais em baixos estados de oxidação, como os metais dos blocos s e d e de metais situados a esquerda no bloco p.
 
Os oxoácidos são normalmente encontrados quando o elemento central encontra-se em um alto estado de oxidação 
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Tendências periódicas na força dos aquaácidos
A força dos aquaácidos geralmente aumenta com o aumento da carga positiva do íon metálico central e com decréscimo do raio atômico
A força geralmente aumenta com o aumento da carga positiva e com o decréscimo do raio iônico
Elementos do bloco s apresentam valores de pKa bem descritos pelo modelo iônico
Fe2+ e Cr3+ são alguns dos metais do bloco d que seguem o modelo iônico
A carga positiva não está confinada ao íon central (metal) e sim deslocalizada sobre os ligantes e assim mais próxima ao próton que está saindo
Ex: Hg2+ e Sn2+
Fonte: Shriver &AtKins, química inorgânica
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Oxoácidos substituídos
Os mononucleares são os mais simples: H2CO3, HNO3, H3PO4 e H2SO4
Formados por elementos eletronegativos do canto superior direito da tabela periódica 
Um ou mais grupos –OH podem ser substituídos. Ex.: Ac. Fluorosulfúrico, O2SF(OH)
Ex.: Ac. aminosulfúrico:,O2S	(NH2)(OH)N tem par e- livres doa ao S através de ligaçãopi. Reduz a carga positiva sobre o S; ácido mais fraco que o Ac. Sulfúrico
As vezes o átomo de H está ligado diretamente ao átomo central. Ex H3PO3
Fonte: Shriver &AtKins, química inorgânica
Ac. Fluorosulfúrico: o F é altamente eletronegativo ele retira elétrons do átomo central de S e confere ao S uma carga positivo efetiva maior
O ác. Fosforoso H3PO3 é diprótico. Há uma ligação P-H, esse H não é ácido
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As regras de Pauling
Permitem prever as forças para uma série de oxoácidos contendo um átomo central específico com um número variável de grupos oxo e hidroxila.
A força dos ácidos aumenta com o número de oxigênio.
HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO
As tendências podem ser sistematizadas pelas regras de Paulling:
1 . Para um oxoácido, OpE(OH)q, teremos pKa  8 – 5p
2. Os valores sucessivos de pKa dos ácidos polipróticos (q>1) aumentam de 5 unidades para cada transferência sucessiva de prótons.
Quando p = 0, pKa1  8.
Quando p = 1, pKa1  3. Ex: OP(OH)3
Quando p = 2, pKa1  - 2.	Ex.: H2SO4 ; O2S(OH)2
O oxigênio atrai elétrons tornando a ligação O-H mais fraca
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Anomalias estruturais
Em certos casos, uma única fórmula molecular não representa a composição das soluções aquosas dos óxidos de não metais.
Usa-se as regras de Pauling. 
Ex : ácido carbônico, OC(OH)2. Regras de Pauling: pKa1  3. Experimental: 6,4
 
								 ; somente 1% do CO2 está dissolvido
Dessa forma a concentração real do ácido é muito menor do que a do CO2 dissolvido
A baixa acidez no valor experimental é devido se considerar toda a concentração de CO2 dissolvido como se fosse H2CO3
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Óxidos anidros
Pode-se levar em consideração a hidratação dos óxidos para formar oxoácidos, aquaácidos e hidroácidos
Óxido ácido
	É aquele que ao se dissolver em água, liga-se a uma molécula de água e libera próton para o solvente.
CO2(g) + H2O(l) ↔ OC(OH)2(aq)
OC(OH)2(aq) + H2O(l) ↔ O2C(OH)-(aq) + H3O+(aq)
	Pode ser também aquele que reage com uma base aquosa
CO2(g) + OH-(aq) → O2C(OH)-(aq) 
Geralmente elementos não metálicos formam óxidos ácidos
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Óxido básico
	É um óxido para o qual um próton é transferido quando ele se dissolve em água.
BaO(s) + H2O(l) → Ba2+(aq) + 2 OH-(aq)
Ou seja, um óxido básico é um óxido que reage com um ácido.
BaO(s) + 2H3O+(aq) → Ba2+(aq) + 3H2O(l)
Os óxidos básicos são em grande parte iônicos e os óxidos ácidos são covalentes
Geralmente elementos metálicos formam óxidos básicos
Um elemento que forma um óxido ácido, formará haletos voláteis covalentes
Um elemento que forma um óxido básico formará um haleto sólido
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Anfoterismo
Um óxido anfótero é um óxido que reage com ácidos e bases
O anfoterismo é observado pelos elementos mais leves nos grupos 2 e 13 como BeO, Al2O3 e Ga2O3. Em alguns elementos do bloco d : MoO3, V2O5 e alguns elementos mais pesados dos blocos 14 e 15: SnO2 e Sb2O5.
Em círculos formam anfóteros em todos os seus estados de oxidação
Em quadrado formam anfóteros em nox mais baixo e formam óxidos ácidos em nox mais elevados
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Formação de polioxocompostos
Conforme o pH de uma solução aumenta, os aquácidos de metais que possuem óxidos básicos ou anfóteros polimerizam e precipitam a pH característicos de cada metal.
Uma aplicação é na separação de íons metálicos, pois a precipitação ocorre em pH característico pra cada metal
Quando se aproxima da região anfótera da tabela periódica, a química em solução dos elementos se torna mais rica
Em pH > 4 tanto o Fe3+ quanto o Al3+ ambos precipitam como óxidos hidratados gelatinosos.