Reações de Caramelização e Maillard

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Reações de escurecimento 
não enzimático 
• Caramelização 
• Reação de Maillard 
Transformações químicas de mono e dissacarídeos 
Caramelização 
Reações de escurecimento não enzimático 
Processo de aquecimento de açúcares (sacarose, 
glucose, frutose), promovendo um complexo grupo 
de reações e a formação de pigmentos escuros 
• Condições 
Caramelização 
• Altas temperaturas (~ 150 oC) 
• Altas concentrações de açúcares 
• Com adição ou não de ácidos e álcalis 
• Baixo teor de água 
• Etapas 
Caramelização 
Aquecimento: isomerização 
(enedióis) 
Desidratação (HMF), 
condensação, hidrólise 
Polimerização do HMF 
(compostos coloridos) 
HMF - HMF - HMF - HMF - HMF - HMF - 
HMF - HMF - HMF - HMF - HMF - HMF - 
HMF - HMF - HMF - HMF - HMF - HMF - 
HMF, ácido lático e outros compostos de 
baixo peso molecular 
• Formação de aromas 
Caramelização 
Furanonas e piranonas 
• Algodão doce 
Caramelização 
• Caramelização parcial 
• Cristalização 
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• Caramelo 
Caramelização 
• Produto final da caramelização 
• Produzido comercialmente, tanto como corante 
como aromatizante 
• Corante mais antigo e mais utilizado na indústria de 
alimentos 
• Classe I, classe II, classe III e classe IV 
• Caramelo – classe I 
Caramelização 
• Poder ser usado álcali ou ácido 
• Não pode ser usado sulfito e amônia 
• Claro, amarelado 
• Bebidas destiladas, sobremesas e 
temperos 
• Caramelo – classe II 
Caramelização 
• Poder ser usado álcali ou ácido 
• Pode ser usado sulfito (amônia não) 
• pH: 3-4 em solução 
• Marrom avermelhado 
• Licores 
• Caramelo – classe III 
Caramelização 
• Poder ser usado álcali ou ácido 
• Pode ser usado amônia (sulfito não) 
• pH: 4,2-4,8 em solução 
• Marrom avermelhado 
• Molhos, cervejas, pudins 
• Caramelo – classe IV 
Caramelização 
• Poder ser usado álcali ou ácido 
• Pode ser usado sulfito e amônia 
• pH: 2-4,5 em solução 
• Marrom 
• Refrigerantes 
Reação de Maillard 
Reações de escurecimento não enzimático 
Reação química entre açúcares redutores e 
aminoácidos, sob aquecimento ou durante a 
estocagem, levando à formação de pigmentos escuros 
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• Desejável 
Reação de Maillard 
• Cor: Casca de pão, carne 
• Aroma: Café, chocolate, carne 
• Formação de compostos antioxidantes 
• Indesejável 
• Cor: Mudanças durante a estocagem (leite em pó) 
• Aroma: Off-flavors durante processamento/estocagem 
• Perdas nutricionais: Aminoácidos essenciais, proteínas 
• Formação de compostos tóxicos/mutagênicos 
• Reagentes 
Reação de Maillard 
Aminoácido 
Açúcar redutor 
• Leite: caseína, lactoalbumina, lactoglobulina, lactose 
• Carne: mioglobina, miosina, actina, ribose, gorduras 
• Batata: glucose, asparagina 
• Etapas 
Etapa 1: Formação da base 
de Schiff (imina) 
Etapa 2: Rearranjo de 
Amadori/Heyns 
Etapa 3: Formação de 
compostos dicarbonílicos 
Reação de Maillard 
Aldose + NH2 Cetose + NH2 
Cetosamina Aldosamina 
Cor Aroma 
Reação de Maillard: Etapa 1 
Estruturas: Profa. Adriana Z. Mercadante. 
4. Ciclização → Aldosilamina/cetosilamina 
1. Abertura do anel (facilitada em meio básico) 
2. Condensação do açúcar com o aminoácido 
(carbonila) 
3. Desidratação → Base de Schiff (instável) 
Base de Schiff 
Glucosilglicina 
Reação de Maillard: Etapa 2 
Estruturas: Profa. Adriana Z. Mercadante. 
1. Protonação da base de Schiff 
2. Isomerização → Cetosamina/aldosamina (composto de Amadori/Heyns) 
Base de Schiff 1-desoxi-1-glicina-D-frutose 
(cetosamina) 
Rearranjo de Amadori: 
Aldose → Cetosamina 
Rearranjo de Heyns: 
Cetose → Aldosamina 
(mais lento, menor proporção) 
Reação de Maillard: Etapa 3 
Estruturas: Profa. Adriana Z. Mercadante. 
1. Enolização 
2. Desaminação e/ou desidratação 
1,2- eneaminol 
2,3- enediol 
3. Formação de dicarbonilas 
1-desoxi-hexosulose 
3-desoxiosona 
1-desoxiosona 
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Reação de Maillard: Etapa 3 
• Ciclização e desidratação: HMF e 
outros compostos (piranona, pirrol, 
piridina) → compostos incolores 
Melanoidinas 
• Polimerização → melanoidinas com N (cor) 
3-desoxiosona 
Formação de compostos coloridos 
Reação de Maillard: Etapa 3 
• Ciclização/fragmentação 
1-desoxiosona 
Formação de compostos aromáticos 
Redutonas 
Formação de compostos 
antioxidantes 
Reação de Maillard: Etapa 3 
• Na presença de dicarbonilas, 
aminoácidos sofrem condensação, 
hidrólise e descarboxilação 
formando aldeídos (aldeídos de 
Strecker) com um C a menos que 
o aminoácido precursor 
Aminoácido 
Aldeído de 
Strecker 
Formação de compostos aromáticos: 
Degradação de Strecker 
Reação de Maillard: Etapa 3 
Formação de compostos aromáticos: 
Degradação de Strecker 
Aminoácido Aldeído de Strecker Aroma Threshold (ppb) 
Glicina Formaldeído Urina de rato 50.000 
Alanina Acetaldeído Pungente, frutal 25 
Valina 2-metil-propanal Pungente, frutal, 
chocolate 
0,1 – 2,3 
Leucina 3-metil-butanal Frutal, pêssego, cacau, 
malte 
0,2 – 3,0 
Fenilalanina Fenilacetaldeído Mel, doce, floral 4 
Metionina Metional Batata cozida 0,2 
Cisteína Mercapto acetaldeído Doce, sulfuroso, fruta 
podre 
nd 
Reação de Maillard: Etapa 3 
Aminoácido 
Aminocetonas 
Formação de compostos aromáticos: 
Degradação de Strecker 
Pirazinas 
Eneaminol 
Reação de Maillard: visão geral 
Açúcar redutor 
Aminoácido 
Condensação, rearranjo e fragmentação 
(dicarbonilas) 
Intermediários incolores com ou sem N 
(HMF, piranona, pirrol, piridina) 
Melanoidinas 
(com N na molécula) 
Degradação de Strecker 
CO2, aldeídos, aminocetonas 
compostos pirazínicos 
+ 
Polimerização 
Compostos de baixo PM 
(isomaltol, maltol, diacetila etc) 
RNH2 
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Reação de Maillard 
• Fatores que afetam a velocidade da 
reação: 
Natureza dos reagentes 
Condições do meio 
• Açúcares redutores 
• Aminoácidos 
• Temperatura 
• pH 
• Atividade de água 
• Catalisadores 
• Inibidores 
Reação de Maillard: Fatores que afetam a velocidade da reação 
• Açúcares 
Pentoses > hexoses > dissacarídeos 
Velocidade diminui 
• Pentoses: Xilose > arabinose 
• Aldoses: Glucose > maltose > galactose 
A % forma acíclica aumenta com aumento de pH e de temperatura 
Reação de Maillard: Fatores que afetam a velocidade da reação 
• Açúcares 
Xilose 
Frutose 
Glucose 
pH: 2,2 
T: 47 oC Xilose 
57 oC 
Glucose (57 oC) 
Frutose (57 oC) 
Glucose (47 oC) 
Frutose (47 oC) 
Maltose (47 oC) 
Sacarose (47 oC) 
pH: 6,2 
T: 47/57 oC 
Açúcar (1,25 M) + Glicina (0,66 M) 
Fonte: Bobbio & Bobbio (1973) 
Reação de Maillard: Fatores que afetam a velocidade da reação 
• Aminoácidos 
Aquecimento a 100 oC com glucose 
Tempo (h) 
In
te
n
si
d
a
d
e
 d
e
 c
o
r 
a
 4
2
0
 n
m
 
aa básico 
aa ácido 
Fonte: Amino acids, 27: 85-90, 2004. 
Reação de Maillard: Fatores que afetam a velocidade da reação 
• Temperatura 
• A reação ocorre lentamente a baixas temperaturas 
• A velocidade de reação aumenta rapidamente com o 
aumento da temperatura (duplica a cada aumento de 
10 oC entre 40 e 70 oC) 
• pH 
• A reação ocorre rapidamente em pH neutro 
• Em pH muito baixo ocorre protonação do grupo amino 
do aminoácido (diminui a nucleofilicidade) 
• Em pH muito alto ocorre degradação do açúcar 
Reação de Maillard: Fatores que afetam a velocidade da reação 
• Atividade de água 
Atividade de água 
3 = Reação de 
Maillard 
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Reação de Maillard: Fatores que afetam a velocidade da reação 
• Catalisadores 
• Fostato e citrato 
• Cu2+ em pH ácido 
Reação de Maillard: Fatores que afetam a velocidade da reação 
• Inibidores 
• Sulfitos 
Reação de Maillard: Fatores que afetam a velocidade da reação 
• Formas de controle 
Acelerar 
Alta temperatura, pH neutro, aW média, pentose, lisina, 
adicionar catalisadores 
Desacelerar 
Baixa temperatura, pH ácido, aW baixa, remoção de 
açúcares redutores, baixa concentração dos reagentes 
Inibir 
Adição de sulfito,pH elevado 
• Resumo 
Reações de escurecimento não enzimático 
Reação de Maillard Caramelização 
Açúcar redutor + aminoácido Açúcar (redutor e não-redutor) 
T normalmente até 100°C T ~ 150°C (<200°C) 
Não usa NaHSO3, NH3 Usa NaHSO3, NaOH, NH3 
Comp. heterocíclicos com N, O, S Comp. heterocíclicos com O, N* 
Produtos de aroma/sabor Produtos de aroma/sabor 
Melanoidinas (com nitrogênio) Caramelo (sem nitrogênio) 
Oligossacarídeos 
 • Carboidratos que por 
hidrólise da ligação 
glicosídica resultam em 2 
ou mais monossacarídeos 
• Trissacarídeos 
• Tetrassacarídeos 
• FOS e GOS 
• Ciclodextrinas 
Oligossacarídeos 
Rafinose 
D-Galactopiranose 
Sacarose 
Estruturas: Profa. Adriana Z. Mercadante. 
α-D-galactopiranosil-(1→6)-α-D-glucopiranosil-(1→2)-β-D-frutofuranosídeo 
• Bastante frequente em vegetais e leguminosas 
• Não redutor 
• Não é metabolizada pelo organismo 
• Hidrólise total / hidrólise por invertase (melibiose + D-frutose) 
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Oligossacarídeos 
Estaquiose 
D-Galactopiranose 
D-Galactopiranose 
Sacarose 
Estruturas: Profa. Adriana Z. Mercadante. 
• Pouco frequente em alimentos 
• Não redutor 
• Leguminosas: perda por lixiviação 
• Hidrólise: melibiose e rafinose 
α-D-galactopiranosil-(1→6)-α-D-galactopiranosil-(1→6)-α-D-glucopiranosil-(1→2)-β-D-frutofuranosídeo 
Oligossacarídeos 
Fruto-oligossacarídeos (FOS) 
D-Glucopiranose 
2,3 ou 4 D-Frutofuranoses 
Estruturas: Profa. Adriana Z. Mercadante. 
1-Cestose 
Nistose 
Frutofuranosil nistose 
Oligossacarídeos 
Fruto-oligossacarídeos (FOS) 
• Ampla ocorrência na natureza 
• “Açúcares” não convencionais, não redutores, não metabolizados 
pelo organismo e não calóricos 
• Prebióticos 
• 30% do poder adoçante da sacarose 
• Altamente higroscópicos 
• Altamente estáveis (pH e T) 
• Rapidamente fermentados 
Oligossacarídeos 
Fruto-oligossacarídeos (FOS) 
• Produtos comerciais 
� Raftilose / Frutafit: hidrólise 
enzimática da inulina 
� Neosugar / Actilight: 
transfrutosilação enzimática 
em resíduos de sacarose 
• Sorvetes e sobremesas 
lácteas, alimentos para 
diabéticos, alimentos 
funcionais, produtos de 
panificação, sucos, molhos... 
Oligossacarídeos 
Galacto-oligossacarídeos (GOS) 
D-Glucopiranose 
2,3 ou 4 D-Galactopiranoses 
Estrutura: Profa. Adriana Z. Mercadante. 
β-D-galactopiranosil-(1→4)-β-D-galactopiranosil-(1→4)-α-D-glucopiranose 
• Produzidos por transgalactosilação enzimática em resíduos de 
lactose 
Oligossacarídeos 
Ciclodextrinas 
6, 7 ou 8 D-Glucopiranoses • Oligossacarídeos cíclicos 
• Obtidas a partir da hidrólise 
enzimática do amido 
(ciclização intramolecular) 
• α, β e γ ciclodextrinas 
• Forma de funil: cavidade 
hidrofóbica e superfície 
externa hidrofílica 
• Capacidade de formar 
complexos com constituintes 
desejáveis e indesejáveis (ex: 
aromas) 
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Boa semana! 
 
Próxima aula: 
Amido