Postulados da Termodinâmica

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Termodinâmica
Rubens de M. Marinho Jr.
Departamento de Fı́sica
Instituto Tecnológico de Aeronáutica
Mecânica Estatı́stica
FF-203
Aula 1
Outline
1 Postulados da Termodinâmica
2 Parâmetros Intensivos da Termodinâmica
3 Equilı́brio entre Sistemas Termodinâmicos
4 Relações de Euler e Gibbs-Duhem
5 Derivadas Termodinâmicas de Interesse Fı́sico
6 Transformada de Legendre
7 Potenciais Termodinâmicos
8 Relações de Maxwell
Postulados da Termodinâmica
Postulado 0
Existe um estado de equilı́brio entre dois sistemas que estão em
contato. E uma quantidade que caracteriza este estado de equilı́brio
denominada de temperatura.
Postulado 1
O estado macroscópico de um fluido puro é completamente
caracterizado pelos parâmetros extensivos do sistema, pela
energia interna U, pelo volume V e pela quantidade de matéria
dada pelo número de partı́culas N.
Um sistema composto é constituı́do por vários sistemas simples
que quando se retiram os vı́nculos eles entram em equilı́brio.
Postulados da Termodinâmica
Postulado 0
Existe um estado de equilı́brio entre dois sistemas que estão em
contato. E uma quantidade que caracteriza este estado de equilı́brio
denominada de temperatura.
Postulado 1
O estado macroscópico de um fluido puro é completamente
caracterizado pelos parâmetros extensivos do sistema, pela
energia interna U, pelo volume V e pela quantidade de matéria
dada pelo número de partı́culas N.
Um sistema composto é constituı́do por vários sistemas simples
que quando se retiram os vı́nculos eles entram em equilı́brio.
Postulados da Termodinâmica
Postulado 0
Existe um estado de equilı́brio entre dois sistemas que estão em
contato. E uma quantidade que caracteriza este estado de equilı́brio
denominada de temperatura.
Postulado 1
O estado macroscópico de um fluido puro é completamente
caracterizado pelos parâmetros extensivos do sistema, pela
energia interna U, pelo volume V e pela quantidade de matéria
dada pelo número de partı́culas N.
Um sistema composto é constituı́do por vários sistemas simples
que quando se retiram os vı́nculos eles entram em equilı́brio.
Postulados da Termodinâmica
Postulado 0
Existe um estado de equilı́brio entre dois sistemas que estão em
contato. E uma quantidade que caracteriza este estado de equilı́brio
denominada de temperatura.
Postulado 1
O estado macroscópico de um fluido puro é completamente
caracterizado pelos parâmetros extensivos do sistema, pela
energia interna U, pelo volume V e pela quantidade de matéria
dada pelo número de partı́culas N.
Um sistema composto é constituı́do por vários sistemas simples
que quando se retiram os vı́nculos eles entram em equilı́brio.
Postulados da Termodinâmica
Postulado 2
Existe uma função de todos os parâmetros extensivos de um
sistema composto, denominada entropia
S = S(U1,V1,N1,U2,V2,N2, · · · ), que é definida para todos os
estados de equilı́brio.
Na remoção de um vı́nculo interno, os parâmetros extensivos
assumem valores que maximizam a entropia.
A entropia como função dos parâmetros extensivos, constitui
uma equação fundamental também chamada de representação de
um dado sistemas contendo toda a informação sobre este sistema.
Postulados da Termodinâmica
Postulado 2
Existe uma função de todos os parâmetros extensivos de um
sistema composto, denominada entropia
S = S(U1,V1,N1,U2,V2,N2, · · · ), que é definida para todos os
estados de equilı́brio.
Na remoção de um vı́nculo interno, os parâmetros extensivos
assumem valores que maximizam a entropia.
A entropia como função dos parâmetros extensivos, constitui
uma equação fundamental também chamada de representação de
um dado sistemas contendo toda a informação sobre este sistema.
Postulados da Termodinâmica
Postulado 2
Existe uma função de todos os parâmetros extensivos de um
sistema composto, denominada entropia
S = S(U1,V1,N1,U2,V2,N2, · · · ), que é definida para todos os
estados de equilı́brio.
Na remoção de um vı́nculo interno, os parâmetros extensivos
assumem valores que maximizam a entropia.
A entropia como função dos parâmetros extensivos, constitui
uma equação fundamental também chamada de representação de
um dado sistemas contendo toda a informação sobre este sistema.
Postulados da Termodinâmica
Postulado 2
Existe uma função de todos os parâmetros extensivos de um
sistema composto, denominada entropia
S = S(U1,V1,N1,U2,V2,N2, · · · ), que é definida para todos os
estados de equilı́brio.
Na remoção de um vı́nculo interno, os parâmetros extensivos
assumem valores que maximizam a entropia.
A entropia como função dos parâmetros extensivos, constitui
uma equação fundamental também chamada de representação de
um dado sistemas contendo toda a informação sobre este sistema.
Postulados da Termodinâmica
Postulado 3
A entropia de um sistema composto é aditiva sobre cada um dos
seus componentes.
A entropia é uma função contı́nua, diferenciável e monotônica
crescente da energia.
No caso do sistema composto de dois fluidos
S = S(U1,V1,N1,U2,V2,N2) = S1(U1,V1,N1) + S2(U2,V2,N2)
É monotônica crescente
∂S
∂U
> 0
A função S pode ser invertida e temos a representação da energia
que também encerra toda a informação do sistema
U = U(S,V,N)
Postulados da Termodinâmica
Postulado 3
A entropia de um sistema composto é aditiva sobre cada um dos
seus componentes.
A entropia é uma função contı́nua, diferenciável e monotônica
crescente da energia.
No caso do sistema composto de dois fluidos
S = S(U1,V1,N1,U2,V2,N2) = S1(U1,V1,N1) + S2(U2,V2,N2)
É monotônica crescente
∂S
∂U
> 0
A função S pode ser invertida e temos a representação da energia
que também encerra toda a informação do sistema
U = U(S,V,N)
Postulados da Termodinâmica
Postulado 3
A entropia de um sistema composto é aditiva sobre cada um dos
seus componentes.
A entropia é uma função contı́nua, diferenciável e monotônica
crescente da energia.
No caso do sistema composto de dois fluidos
S = S(U1,V1,N1,U2,V2,N2) = S1(U1,V1,N1) + S2(U2,V2,N2)
É monotônica crescente
∂S
∂U
> 0
A função S pode ser invertida e temos a representação da energia
que também encerra toda a informação do sistema
U = U(S,V,N)
Postulados da Termodinâmica
Postulado 3
A entropia de um sistema composto é aditiva sobre cada um dos
seus componentes.
A entropia é uma função contı́nua, diferenciável e monotônica
crescente da energia.
No caso do sistema composto de dois fluidos
S = S(U1,V1,N1,U2,V2,N2) = S1(U1,V1,N1) + S2(U2,V2,N2)
É monotônica crescente
∂S
∂U
> 0
A função S pode ser invertida e temos a representação da energia
que também encerra toda a informação do sistema
U = U(S,V,N)
Postulados da Termodinâmica
Postulado 3
A entropia de um sistema composto é aditiva sobre cada um dos
seus componentes.
A entropia é uma função contı́nua, diferenciável e monotônica
crescente da energia.
No caso do sistema composto de dois fluidos
S = S(U1,V1,N1,U2,V2,N2) = S1(U1,V1,N1) + S2(U2,V2,N2)
É monotônica crescente
∂S
∂U
> 0
A função S pode ser invertida e temos a representação da energia
que também encerra toda a informação do sistema
U = U(S,V,N)
Postulados da Termodinâmica
Postulado 3
A entropia de um sistema composto é aditiva sobre cada um dos
seus componentes.
A entropia é uma função contı́nua, diferenciável e monotônica
crescente da energia.
No caso do sistema composto de dois fluidos
S = S(U1,V1,N1,U2,V2,N2) = S1(U1,V1,N1) + S2(U2,V2,N2)
É monotônica crescente
∂S
∂U
> 0
A função S pode ser invertida e temos a representação da energia
que também encerra toda a informação do sistema
U = U(S,V,N)
Postulados da Termodinâmica
Postulado 3
A aditividade da entropia implicam e sua homogeneidade
S(λU, λV, λN) = λS(U,V,N)
Utilizando esta propriedade podemos definir as densidadess =
S
N
= S
(
U
N
,
V
N
,
N
N
)
= s(u, v)
Postulados da Termodinâmica
Postulado 3
A aditividade da entropia implicam e sua homogeneidade
S(λU, λV, λN) = λS(U,V,N)
Utilizando esta propriedade podemos definir as densidades
s =
S
N
= S
(
U
N
,
V
N
,
N
N
)
= s(u, v)
Postulados da Termodinâmica
Postulado 3
A aditividade da entropia implicam e sua homogeneidade
S(λU, λV, λN) = λS(U,V,N)
Utilizando esta propriedade podemos definir as densidades
s =
S
N
= S
(
U
N
,
V
N
,
N
N
)
= s(u, v)
Postulados da Termodinâmica
Postulado 4
A entropia se anula num estado em que
(
∂U
∂S
)
VN
= 0
Este é conhecido como lei de Nernst, ou terceira lei da
termodinâmica, que estabelece que a entropia é nula no zero
absoluto.
Esta lei é violada pela mecânica estatı́stica clássica!
Postulados da Termodinâmica
Postulado 4
A entropia se anula num estado em que
(
∂U
∂S
)
VN
= 0
Este é conhecido como lei de Nernst, ou terceira lei da
termodinâmica, que estabelece que a entropia é nula no zero
absoluto.
Esta lei é violada pela mecânica estatı́stica clássica!
Postulados da Termodinâmica
Postulado 4
A entropia se anula num estado em que
(
∂U
∂S
)
VN
= 0
Este é conhecido como lei de Nernst, ou terceira lei da
termodinâmica, que estabelece que a entropia é nula no zero
absoluto.
Esta lei é violada pela mecânica estatı́stica clássica!
Postulados da Termodinâmica
Postulado 4
A entropia se anula num estado em que
(
∂U
∂S
)
VN
= 0
Este é conhecido como lei de Nernst, ou terceira lei da
termodinâmica, que estabelece que a entropia é nula no zero
absoluto.
Esta lei é violada pela mecânica estatı́stica clássica!
Parâmetros Intensivos
Na representação da energia temos
dU =
(
∂U
∂S
)
VN
dS +
(
∂U
∂V
)
SN
dV +
(
∂U
∂N
)
SV
dN
Agora a primeira lei da termodinâmica diz que a variação da
energia interna é igual ao calor cedido ao sistema mais o trabalho
realizado sobre o sistema
dU = dQ+dW = dQ+dWmecânico+dWquı́mico = TdS−PdV+µdN
Assim podemos identificar
T =
(
∂U
∂S
)
VN
, P = −
(
∂U
∂V
)
SN
, µ =
(
∂U
∂N
)
SV
Parâmetros Intensivos
Na representação da energia temos
dU =
(
∂U
∂S
)
VN
dS +
(
∂U
∂V
)
SN
dV +
(
∂U
∂N
)
SV
dN
Agora a primeira lei da termodinâmica diz que a variação da
energia interna é igual ao calor cedido ao sistema mais o trabalho
realizado sobre o sistema
dU = dQ+dW = dQ+dWmecânico+dWquı́mico = TdS−PdV+µdN
Assim podemos identificar
T =
(
∂U
∂S
)
VN
, P = −
(
∂U
∂V
)
SN
, µ =
(
∂U
∂N
)
SV
Parâmetros Intensivos
Na representação da energia temos
dU =
(
∂U
∂S
)
VN
dS +
(
∂U
∂V
)
SN
dV +
(
∂U
∂N
)
SV
dN
Agora a primeira lei da termodinâmica diz que a variação da
energia interna é igual ao calor cedido ao sistema mais o trabalho
realizado sobre o sistema
dU = dQ+dW = dQ+dWmecânico+dWquı́mico = TdS−PdV+µdN
Assim podemos identificar
T =
(
∂U
∂S
)
VN
, P = −
(
∂U
∂V
)
SN
, µ =
(
∂U
∂N
)
SV
Equações de Estado na Representação da Energia
Temperatura
T = T(S,V,N)
Pressão
P = P(S,V,N)
Potencial quı́mico
µ = µ(S,V,N)
Equações de Estado na Representação da Energia
Temperatura
T = T(S,V,N)
Pressão
P = P(S,V,N)
Potencial quı́mico
µ = µ(S,V,N)
Equações de Estado na Representação da Energia
Temperatura
T = T(S,V,N)
Pressão
P = P(S,V,N)
Potencial quı́mico
µ = µ(S,V,N)
Equações de Estado na Representação da Entropia
dS =
(
∂S
∂U
)
VN
dS +
(
∂S
∂V
)
UN
dV +
(
∂S
∂N
)
UV
dN
E usando novamente a primeira lei da termodinâmica temos
1
T
=
(
∂S
∂U
)
VN
,
P
T
=
(
∂S
∂V
)
UN
,
µ
T
= −
(
∂S
∂N
)
UV
Potencial quı́mico
µ = µ(S,V,N)
Sabendo que U(S,V,N) = Nu(s, v) temos relações
T =
(
∂u
∂s
)
v
, P = −
(
∂u
∂v
)
s
Equações de Estado na Representação da Entropia
dS =
(
∂S
∂U
)
VN
dS +
(
∂S
∂V
)
UN
dV +
(
∂S
∂N
)
UV
dN
E usando novamente a primeira lei da termodinâmica temos
1
T
=
(
∂S
∂U
)
VN
,
P
T
=
(
∂S
∂V
)
UN
,
µ
T
= −
(
∂S
∂N
)
UV
Potencial quı́mico
µ = µ(S,V,N)
Sabendo que U(S,V,N) = Nu(s, v) temos relações
T =
(
∂u
∂s
)
v
, P = −
(
∂u
∂v
)
s
Equações de Estado na Representação da Entropia
dS =
(
∂S
∂U
)
VN
dS +
(
∂S
∂V
)
UN
dV +
(
∂S
∂N
)
UV
dN
E usando novamente a primeira lei da termodinâmica temos
1
T
=
(
∂S
∂U
)
VN
,
P
T
=
(
∂S
∂V
)
UN
,
µ
T
= −
(
∂S
∂N
)
UV
Potencial quı́mico
µ = µ(S,V,N)
Sabendo que U(S,V,N) = Nu(s, v) temos relações
T =
(
∂u
∂s
)
v
, P = −
(
∂u
∂v
)
s
Equações de Estado na Representação da Entropia
dS =
(
∂S
∂U
)
VN
dS +
(
∂S
∂V
)
UN
dV +
(
∂S
∂N
)
UV
dN
E usando novamente a primeira lei da termodinâmica temos
1
T
=
(
∂S
∂U
)
VN
,
P
T
=
(
∂S
∂V
)
UN
,
µ
T
= −
(
∂S
∂N
)
UV
Potencial quı́mico
µ = µ(S,V,N)
Sabendo que U(S,V,N) = Nu(s, v) temos relações
T =
(
∂u
∂s
)
v
, P = −
(
∂u
∂v
)
s
Gás Ideal
As equações de estado são
P
T
=
NkB
V
∴
P
T
=
kB
v
e
1
T
=
3
2
NkB
U
∴
1
T
=
3
2
kB
u
Sabemos que
P
T
=
(
∂s
∂v
)
u
e
1
T
=
(
∂s
∂u
)
v
Que integrando vem
s(u, v) =
3
2
kB ln u + kB ln v + kBc
Usando a propriedade da homogeneidade
S(U,V,N) = Ns
(
U
N
,
V
N
)
=
3
2
NkB ln
U
N
+ NkB ln
V
N
+ NkBc
Gás Ideal
As equações de estado são
P
T
=
NkB
V
∴
P
T
=
kB
v
e
1
T
=
3
2
NkB
U
∴
1
T
=
3
2
kB
u
Sabemos que
P
T
=
(
∂s
∂v
)
u
e
1
T
=
(
∂s
∂u
)
v
Que integrando vem
s(u, v) =
3
2
kB ln u + kB ln v + kBc
Usando a propriedade da homogeneidade
S(U,V,N) = Ns
(
U
N
,
V
N
)
=
3
2
NkB ln
U
N
+ NkB ln
V
N
+ NkBc
Gás Ideal
As equações de estado são
P
T
=
NkB
V
∴
P
T
=
kB
v
e
1
T
=
3
2
NkB
U
∴
1
T
=
3
2
kB
u
Sabemos que
P
T
=
(
∂s
∂v
)
u
e
1
T
=
(
∂s
∂u
)
v
Que integrando vem
s(u, v) =
3
2
kB ln u + kB ln v + kBc
Usando a propriedade da homogeneidade
S(U,V,N) = Ns
(
U
N
,
V
N
)
=
3
2
NkB ln
U
N
+ NkB ln
V
N
+ NkBc
Gás Ideal
As equações de estado são
P
T
=
NkB
V
∴
P
T
=
kB
v
e
1
T
=
3
2
NkB
U
∴
1
T
=
3
2
kB
u
Sabemos que
P
T
=
(
∂s
∂v
)
u
e
1
T
=
(
∂s
∂u
)
v
Que integrando vem
s(u, v) =
3
2
kB ln u + kB ln v + kBc
Usando a propriedade da homogeneidade
S(U,V,N) = Ns
(
U
N
,
V
N
)
=
3
2
NkB ln
U
N
+ NkB ln
V
N
+ NkBc
Gás Ideal
As equações de estado são
P
T
=
NkB
V
∴
P
T
=
kB
v
e
1
T
=
3
2
NkB
U
∴
1
T
=
3
2
kB
u
Sabemos que
P
T
=
(
∂s
∂v
)
u
e
1
T
=
(
∂s
∂u
)
v
Que integrando vem
s(u, v) =
3
2
kB ln u + kB ln v + kBc
Usando a propriedade da homogeneidade
S(U,V,N) = Ns
(
U
N
,
V
N
)
=
3
2
NkB ln
U
N
+ NkB ln
V
N
+ NkBc
Equilı́brio térmico T1 = T2
Considere um sistema composto isolado separador por uma
parede adiabática fixa e impermeável.
S = S(U1,V1,N1) + S(U2,V2,N2)
Num dado instante retira-se o isolante térmico entre os dois
sistemas. O sistema então atinge um novo estado dado pela
maximização da entropia. Em que condições isto acontece?
dS =
(
∂S
∂U
)
VN
dU +
(
∂S
∂V
)
UN
dV +
(
∂S
∂N
)
UV
dN = 0
No equilı́brio temos que
T1 = T2
E a derivada segunda dá
d2S < 0 condição de máximo
Equilı́brio térmico T1 = T2
Considere um sistema composto isolado separador por uma
parede adiabática fixa e impermeável.
S = S(U1,V1,N1) + S(U2,V2,N2)
Num dado instante retira-se o isolante térmico entre os dois
sistemas. O sistema então atinge um novo estado dado pela
maximização da entropia. Em que condições isto acontece?
dS =
(
∂S
∂U
)
VN
dU +
(
∂S
∂V
)
UN
dV +
(
∂S
∂N
)
UV
dN = 0
No equilı́brio temos que
T1 = T2
E a derivada segunda dá
d2S < 0 condição de máximo
Equilı́brio térmico T1 = T2
Considere um sistemacomposto isolado separador por uma
parede adiabática fixa e impermeável.
S = S(U1,V1,N1) + S(U2,V2,N2)
Num dado instante retira-se o isolante térmico entre os dois
sistemas. O sistema então atinge um novo estado dado pela
maximização da entropia. Em que condições isto acontece?
dS =
(
∂S
∂U
)
VN
dU +
(
∂S
∂V
)
UN
dV +
(
∂S
∂N
)
UV
dN = 0
No equilı́brio temos que
T1 = T2
E a derivada segunda dá
d2S < 0 condição de máximo
Equilı́brio térmico T1 = T2
Considere um sistema composto isolado separador por uma
parede adiabática fixa e impermeável.
S = S(U1,V1,N1) + S(U2,V2,N2)
Num dado instante retira-se o isolante térmico entre os dois
sistemas. O sistema então atinge um novo estado dado pela
maximização da entropia. Em que condições isto acontece?
dS =
(
∂S
∂U
)
VN
dU +
(
∂S
∂V
)
UN
dV +
(
∂S
∂N
)
UV
dN = 0
No equilı́brio temos que
T1 = T2
E a derivada segunda dá
d2S < 0 condição de máximo
Equilı́brio mecânico e térmico T1 = T2 e P1 = P2
Considere um sistema composto isolado separador por uma
parede adiabática fixa e impermeável.
S = S(U1,V1,N1) + S(U2,V2,N2)
Num dado instante retira-se o isolante térmico entre os dois
sistemas, e permite-se que o separador se mova. O sistema então
atinge um novo estado dado pela maximização da entropia. Em
que condições isto acontece?
dS =
(
∂S
∂U
)
VN
dS +
(
∂S
∂V
)
UN
dV +
(
∂S
∂N
)
UV
dN = 0
No equilı́brio temos que
T1 = T2 e P1 = P2
E a derivada segunda dá
d2S < 0 condição de máximo
Equilı́brio mecânico e térmico T1 = T2 e P1 = P2
Considere um sistema composto isolado separador por uma
parede adiabática fixa e impermeável.
S = S(U1,V1,N1) + S(U2,V2,N2)
Num dado instante retira-se o isolante térmico entre os dois
sistemas, e permite-se que o separador se mova. O sistema então
atinge um novo estado dado pela maximização da entropia. Em
que condições isto acontece?
dS =
(
∂S
∂U
)
VN
dS +
(
∂S
∂V
)
UN
dV +
(
∂S
∂N
)
UV
dN = 0
No equilı́brio temos que
T1 = T2 e P1 = P2
E a derivada segunda dá
d2S < 0 condição de máximo
Equilı́brio mecânico e térmico T1 = T2 e P1 = P2
Considere um sistema composto isolado separador por uma
parede adiabática fixa e impermeável.
S = S(U1,V1,N1) + S(U2,V2,N2)
Num dado instante retira-se o isolante térmico entre os dois
sistemas, e permite-se que o separador se mova. O sistema então
atinge um novo estado dado pela maximização da entropia. Em
que condições isto acontece?
dS =
(
∂S
∂U
)
VN
dS +
(
∂S
∂V
)
UN
dV +
(
∂S
∂N
)
UV
dN = 0
No equilı́brio temos que
T1 = T2 e P1 = P2
E a derivada segunda dá
d2S < 0 condição de máximo
Equilı́brio mecânico e térmico T1 = T2 e P1 = P2
Considere um sistema composto isolado separador por uma
parede adiabática fixa e impermeável.
S = S(U1,V1,N1) + S(U2,V2,N2)
Num dado instante retira-se o isolante térmico entre os dois
sistemas, e permite-se que o separador se mova. O sistema então
atinge um novo estado dado pela maximização da entropia. Em
que condições isto acontece?
dS =
(
∂S
∂U
)
VN
dS +
(
∂S
∂V
)
UN
dV +
(
∂S
∂N
)
UV
dN = 0
No equilı́brio temos que
T1 = T2 e P1 = P2
E a derivada segunda dá
d2S < 0 condição de máximo
Equilı́brio mecânico e térmico e de matéria T1 = T2 e
P1 = P2 e µ1 = µ2
Considere um sistema composto isolado separador por uma
parede adiabática fixa e impermeável.
S = S(U1,V1,N1) + S(U2,V2,N2)
Num dado instante retira-se o isolante térmico entre os dois
sistemas, e permite-se que o separador se mova e que ele seja
permeável às partı́culas. O sistema então atinge um novo estado
dado pela maximização da entropia. Em que condições isto
acontece?
dS =
(
∂S
∂U
)
VN
dS +
(
∂S
∂V
)
UN
dV +
(
∂S
∂N
)
UV
dN = 0
No equilı́brio temos que
T1 = T2 e P1 = P2 e µ1 = µ2
Equilı́brio mecânico e térmico e de matéria T1 = T2 e
P1 = P2 e µ1 = µ2
Considere um sistema composto isolado separador por uma
parede adiabática fixa e impermeável.
S = S(U1,V1,N1) + S(U2,V2,N2)
Num dado instante retira-se o isolante térmico entre os dois
sistemas, e permite-se que o separador se mova e que ele seja
permeável às partı́culas. O sistema então atinge um novo estado
dado pela maximização da entropia. Em que condições isto
acontece?
dS =
(
∂S
∂U
)
VN
dS +
(
∂S
∂V
)
UN
dV +
(
∂S
∂N
)
UV
dN = 0
No equilı́brio temos que
T1 = T2 e P1 = P2 e µ1 = µ2
Equilı́brio mecânico e térmico e de matéria T1 = T2 e
P1 = P2 e µ1 = µ2
Considere um sistema composto isolado separador por uma
parede adiabática fixa e impermeável.
S = S(U1,V1,N1) + S(U2,V2,N2)
Num dado instante retira-se o isolante térmico entre os dois
sistemas, e permite-se que o separador se mova e que ele seja
permeável às partı́culas. O sistema então atinge um novo estado
dado pela maximização da entropia. Em que condições isto
acontece?
dS =
(
∂S
∂U
)
VN
dS +
(
∂S
∂V
)
UN
dV +
(
∂S
∂N
)
UV
dN = 0
No equilı́brio temos que
T1 = T2 e P1 = P2 e µ1 = µ2
Equilı́brio mecânico e térmico e de matéria T1 = T2 e
P1 = P2 e µ1 = µ2
Considere um sistema composto isolado separador por uma
parede adiabática fixa e impermeável.
S = S(U1,V1,N1) + S(U2,V2,N2)
Num dado instante retira-se o isolante térmico entre os dois
sistemas, e permite-se que o separador se mova e que ele seja
permeável às partı́culas. O sistema então atinge um novo estado
dado pela maximização da entropia. Em que condições isto
acontece?
dS =
(
∂S
∂U
)
VN
dS +
(
∂S
∂V
)
UN
dV +
(
∂S
∂N
)
UV
dN = 0
No equilı́brio temos que
T1 = T2 e P1 = P2 e µ1 = µ2
Relações de Euler e Gibbs-Duhem
Vimos que
U(λS, λV, λN) = λU(S,V,N)
Derivando com relação a λ e fazendo λ = 1 temos
U = TS − PV + µN
que diferenciando vem
SdT − VdP + Ndµ = 0
Relações de Euler e Gibbs-Duhem
Vimos que
U(λS, λV, λN) = λU(S,V,N)
Derivando com relação a λ e fazendo λ = 1 temos
U = TS − PV + µN
que diferenciando vem
SdT − VdP + Ndµ = 0
Relações de Euler e Gibbs-Duhem
Vimos que
U(λS, λV, λN) = λU(S,V,N)
Derivando com relação a λ e fazendo λ = 1 temos
U = TS − PV + µN
que diferenciando vem
SdT − VdP + Ndµ = 0
Derivadas Termodinâmicas de Interesse Fı́sico
Coeficiente de expansão térmica: que mede a dilatação relativa
de um sistema a pressão constante
α =
1
V
(
∂V
∂T
)
PN
Compressibilidade isotérmica: que mede a variação relativa do
volume com a pressão a temperatura constante
κT = −
1
V
(
∂V
∂P
)
TN
.
Compressibilidade adiabática: o mesmo que a compressibilidade
isotérmica só que com a entropia constante
κS = −
1
V
(
∂V
∂P
)
SN
.
Derivadas Termodinâmicas de Interesse Fı́sico
Coeficiente de expansão térmica: que mede a dilatação relativa
de um sistema a pressão constante
α =
1
V
(
∂V
∂T
)
PN
Compressibilidade isotérmica: que mede a variação relativa do
volume com a pressão a temperatura constante
κT = −
1
V
(
∂V
∂P
)
TN
.
Compressibilidade adiabática: o mesmo que a compressibilidade
isotérmica só que com a entropia constante
κS = −
1
V
(
∂V
∂P
)
SN
.
Derivadas Termodinâmicas de Interesse Fı́sico
Coeficiente de expansão térmica: que mede a dilatação relativa
de um sistema a pressão constante
α =
1
V
(
∂V
∂T
)
PN
Compressibilidade isotérmica: que mede a variação relativa do
volume com a pressão a temperatura constante
κT = −
1
V
(
∂V
∂P
)
TN
.
Compressibilidade adiabática: o mesmo que a compressibilidade
isotérmica só que com a entropia constante
κS = −
1
V
(
∂V
∂P
)
SN
.
Derivadas Termodinâmicas de Interesse Fı́sico
Calor especı́fico a pressão constante: relaciona a variação da
temperatura quando se injeta calor em um sistema fechado a
pressão constante
cP =
1
N
(
dQ
dT
)
PN
=
T
N
(
∂S
∂T
)
PN
Calor especı́fico a volumeconstante: a mesma coisa a volume
constante
cV =
1
N
(
dQ
dT
)
VN
=
T
N
(
∂S
∂T
)
VN
Derivadas Termodinâmicas de Interesse Fı́sico
Calor especı́fico a pressão constante: relaciona a variação da
temperatura quando se injeta calor em um sistema fechado a
pressão constante
cP =
1
N
(
dQ
dT
)
PN
=
T
N
(
∂S
∂T
)
PN
Calor especı́fico a volume constante: a mesma coisa a volume
constante
cV =
1
N
(
dQ
dT
)
VN
=
T
N
(
∂S
∂T
)
VN
Transformada de Legendre
Uma função pode ser definida por todos os pares (x, y) através da
equação y = y(x).
Esta mesma função também pode ser determinada pelos pares
p, ψ, onde p = dy/dx e ψ o valor de y onde a tangente a y(x) no
ponto x cruza o eixo das ordenas.
Então temos
y − ψ
x − 0
= p ou ψ(p) = y(x) − px
Onde x deve ser eliminada pela equação
p =
dy
dx
Exemplo: se y = ax2 + bx + c e p = dy/dx temos que
ψ(p) =
−1
4a
p2 +
b
2a
p −
b2
4a
+ c
Transformada de Legendre
Uma função pode ser definida por todos os pares (x, y) através da
equação y = y(x).
Esta mesma função também pode ser determinada pelos pares
p, ψ, onde p = dy/dx e ψ o valor de y onde a tangente a y(x) no
ponto x cruza o eixo das ordenas.
Então temos
y − ψ
x − 0
= p ou ψ(p) = y(x) − px
Onde x deve ser eliminada pela equação
p =
dy
dx
Exemplo: se y = ax2 + bx + c e p = dy/dx temos que
ψ(p) =
−1
4a
p2 +
b
2a
p −
b2
4a
+ c
Transformada de Legendre
Uma função pode ser definida por todos os pares (x, y) através da
equação y = y(x).
Esta mesma função também pode ser determinada pelos pares
p, ψ, onde p = dy/dx e ψ o valor de y onde a tangente a y(x) no
ponto x cruza o eixo das ordenas.
Então temos
y − ψ
x − 0
= p ou ψ(p) = y(x) − px
Onde x deve ser eliminada pela equação
p =
dy
dx
Exemplo: se y = ax2 + bx + c e p = dy/dx temos que
ψ(p) =
−1
4a
p2 +
b
2a
p −
b2
4a
+ c
Transformada de Legendre
Uma função pode ser definida por todos os pares (x, y) através da
equação y = y(x).
Esta mesma função também pode ser determinada pelos pares
p, ψ, onde p = dy/dx e ψ o valor de y onde a tangente a y(x) no
ponto x cruza o eixo das ordenas.
Então temos
y − ψ
x − 0
= p ou ψ(p) = y(x) − px
Onde x deve ser eliminada pela equação
p =
dy
dx
Exemplo: se y = ax2 + bx + c e p = dy/dx temos que
ψ(p) =
−1
4a
p2 +
b
2a
p −
b2
4a
+ c
Transformada de Legendre
Uma função pode ser definida por todos os pares (x, y) através da
equação y = y(x).
Esta mesma função também pode ser determinada pelos pares
p, ψ, onde p = dy/dx e ψ o valor de y onde a tangente a y(x) no
ponto x cruza o eixo das ordenas.
Então temos
y − ψ
x − 0
= p ou ψ(p) = y(x) − px
Onde x deve ser eliminada pela equação
p =
dy
dx
Exemplo: se y = ax2 + bx + c e p = dy/dx temos que
ψ(p) =
−1
4a
p2 +
b
2a
p −
b2
4a
+ c
Representação da Entropia S
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a entropia S e cujas variáveis independentes são a
energia interna U, o volume V e o número de partı́culas N.
S = S(U,V,N)
com as equações de estado
1
T
=
(
∂S
∂U
)
VN
P
T
=
(
∂S
∂V
)
UN
µ
T
= −
(
∂S
∂N
)
UV
Representação da Entropia S
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a entropia S e cujas variáveis independentes são a
energia interna U, o volume V e o número de partı́culas N.
S = S(U,V,N)
com as equações de estado
1
T
=
(
∂S
∂U
)
VN
P
T
=
(
∂S
∂V
)
UN
µ
T
= −
(
∂S
∂N
)
UV
Representação da Entropia S
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a entropia S e cujas variáveis independentes são a
energia interna U, o volume V e o número de partı́culas N.
S = S(U,V,N)
com as equações de estado
1
T
=
(
∂S
∂U
)
VN
P
T
=
(
∂S
∂V
)
UN
µ
T
= −
(
∂S
∂N
)
UV
Representação da Entropia S
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a entropia S e cujas variáveis independentes são a
energia interna U, o volume V e o número de partı́culas N.
S = S(U,V,N)
com as equações de estado
1
T
=
(
∂S
∂U
)
VN
P
T
=
(
∂S
∂V
)
UN
µ
T
= −
(
∂S
∂N
)
UV
Representação da Energia U
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a energia interna U e cujas variáveis independentes são
a entropia S, o volume V e o número de partı́culas N.
U = U(S,V,N)
com as equações de estado
T =
(
∂U
∂S
)
VN
−P =
(
∂U
∂V
)
SN
µ =
(
∂U
∂N
)
SV
Representação da Energia U
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a energia interna U e cujas variáveis independentes são
a entropia S, o volume V e o número de partı́culas N.
U = U(S,V,N)
com as equações de estado
T =
(
∂U
∂S
)
VN
−P =
(
∂U
∂V
)
SN
µ =
(
∂U
∂N
)
SV
Representação da Energia U
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a energia interna U e cujas variáveis independentes são
a entropia S, o volume V e o número de partı́culas N.
U = U(S,V,N)
com as equações de estado
T =
(
∂U
∂S
)
VN
−P =
(
∂U
∂V
)
SN
µ =
(
∂U
∂N
)
SV
Representação da Energia U
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a energia interna U e cujas variáveis independentes são
a entropia S, o volume V e o número de partı́culas N.
U = U(S,V,N)
com as equações de estado
T =
(
∂U
∂S
)
VN
−P =
(
∂U
∂V
)
SN
µ =
(
∂U
∂N
)
SV
Representação da Energia Livre de Helmholtz F
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a energia livre de Helmholtz F e cujas variáveis
independentes são a temperatura T , o volume V e o número de
partı́culas N.
F deve conter toda a informação do sistema e é obtida da
transformada de Legendre
F(T,V,N) = U − TS
sendo que a entropia deve ser eliminada pela equação
T =
(
∂U
∂S
)
VN
Diferenciando ambos os membros temos (elaborar)
(
∂F
∂T
)
VN
dT+
(
∂F
∂V
)
TN
dV+
(
∂F
∂N
)
TV
dN = −SdT+
(
∂U
∂V
)
TN
dV+
(
∂U
∂N
)
SV
dN
Representação da Energia Livre de Helmholtz F
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a energia livre de Helmholtz F e cujas variáveis
independentes são a temperatura T , o volume V e o número de
partı́culas N.
F deve conter toda a informação do sistema e é obtida da
transformada de Legendre
F(T,V,N) = U − TS
sendo que a entropia deve ser eliminada pela equação
T =
(
∂U
∂S
)
VN
Diferenciando ambos os membros temos (elaborar)
(
∂F
∂T
)
VN
dT+
(
∂F
∂V
)
TN
dV+
(
∂F
∂N
)
TV
dN = −SdT+
(
∂U
∂V
)
TN
dV+
(
∂U
∂N
)
SV
dN
Representação da Energia Livre de Helmholtz F
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a energia livre de Helmholtz F e cujas variáveis
independentes são a temperatura T , o volume V e o número de
partı́culas N.
F deve conter toda a informação do sistema e é obtida da
transformada de Legendre
F(T,V,N) = U − TS
sendo que a entropia deve ser eliminada pela equação
T =
(
∂U
∂S
)
VN
Diferenciando ambos os membros temos (elaborar)
(
∂F
∂T
)
VN
dT+
(
∂F
∂V
)
TN
dV+
(
∂F
∂N
)
TV
dN = −SdT+
(
∂U
∂V
)
TN
dV+
(
∂U
∂N
)
SV
dN
Representação da Energia Livre de Helmholtz F
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a energia livre de Helmholtz F e cujas variáveis
independentes são a temperatura T , o volume V e o número de
partı́culas N.
F deve conter toda a informação do sistema e é obtida da
transformada de Legendre
F(T,V,N) = U − TS
sendo que a entropia deve ser eliminada pela equação
T =
(
∂U
∂S
)
VN
Diferenciando ambos os membros temos (elaborar)
(
∂F
∂T
)
VN
dT+
(
∂F
∂V
)
TN
dV+
(
∂F
∂N
)
TV
dN= −SdT+
(
∂U
∂V
)
TN
dV+
(
∂U
∂N
)
SV
dN
Equações de Estado na Representação da Energia Livre
de Helmholtz F
Nesta representação
S(T,V,N) = −
(
∂F
∂V
)
TN
não contem toda a informação do sistema.
P = −
(
∂F
∂V
)
TN
µ =
(
∂F
∂N
)
TV
Equações de Estado na Representação da Energia Livre
de Helmholtz F
Nesta representação
S(T,V,N) = −
(
∂F
∂V
)
TN
não contem toda a informação do sistema.
P = −
(
∂F
∂V
)
TN
µ =
(
∂F
∂N
)
TV
Equações de Estado na Representação da Energia Livre
de Helmholtz F
Nesta representação
S(T,V,N) = −
(
∂F
∂V
)
TN
não contem toda a informação do sistema.
P = −
(
∂F
∂V
)
TN
µ =
(
∂F
∂N
)
TV
Representação da Entalpia H
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a entalpia H e cujas variáveis independentes são a
entropia S, a pressão P e o número de partı́culas N.
H deve conter toda a informação do sistema e é obtida da
transformada de Legendre
H(S,P,N) = U − (−PV),
sendo que o volume deve ser eliminado pela equação
P = −
(
∂U
∂V
)
SN
Diferenciando ambos os membros temos (elaborar)
(
∂H
∂S
)
PN
dS+
(
∂H
∂P
)
SN
dP+
(
∂H
∂N
)
SP
dN =
(
∂U
∂S
)
VN
dS+VdP+
(
∂U
∂N
)
SV
dN
Representação da Entalpia H
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a entalpia H e cujas variáveis independentes são a
entropia S, a pressão P e o número de partı́culas N.
H deve conter toda a informação do sistema e é obtida da
transformada de Legendre
H(S,P,N) = U − (−PV),
sendo que o volume deve ser eliminado pela equação
P = −
(
∂U
∂V
)
SN
Diferenciando ambos os membros temos (elaborar)
(
∂H
∂S
)
PN
dS+
(
∂H
∂P
)
SN
dP+
(
∂H
∂N
)
SP
dN =
(
∂U
∂S
)
VN
dS+VdP+
(
∂U
∂N
)
SV
dN
Representação da Entalpia H
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a entalpia H e cujas variáveis independentes são a
entropia S, a pressão P e o número de partı́culas N.
H deve conter toda a informação do sistema e é obtida da
transformada de Legendre
H(S,P,N) = U − (−PV),
sendo que o volume deve ser eliminado pela equação
P = −
(
∂U
∂V
)
SN
Diferenciando ambos os membros temos (elaborar)
(
∂H
∂S
)
PN
dS+
(
∂H
∂P
)
SN
dP+
(
∂H
∂N
)
SP
dN =
(
∂U
∂S
)
VN
dS+VdP+
(
∂U
∂N
)
SV
dN
Representação da Entalpia H
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a entalpia H e cujas variáveis independentes são a
entropia S, a pressão P e o número de partı́culas N.
H deve conter toda a informação do sistema e é obtida da
transformada de Legendre
H(S,P,N) = U − (−PV),
sendo que o volume deve ser eliminado pela equação
P = −
(
∂U
∂V
)
SN
Diferenciando ambos os membros temos (elaborar)
(
∂H
∂S
)
PN
dS+
(
∂H
∂P
)
SN
dP+
(
∂H
∂N
)
SP
dN =
(
∂U
∂S
)
VN
dS+VdP+
(
∂U
∂N
)
SV
dN
Equações de Estado na Representação da Entalpia H
T =
(
∂H
∂S
)
PN
V =
(
∂H
∂P
)
SN
µ =
(
∂H
∂N
)
SP
Equações de Estado na Representação da Entalpia H
T =
(
∂H
∂S
)
PN
V =
(
∂H
∂P
)
SN
µ =
(
∂H
∂N
)
SP
Equações de Estado na Representação da Entalpia H
T =
(
∂H
∂S
)
PN
V =
(
∂H
∂P
)
SN
µ =
(
∂H
∂N
)
SP
Representação da Energia Livre de Gibbs G
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a energia livre de Gibbs G e cujas variáveis
independentes são a temperatura T , a pressão P e o número de
partı́culas N.
G deve conter toda a informação do sistema e é obtida da
transformada de Legendre
G(T,P,N) = U − TS − (−PV),
sendo que a temperatura e o volume devem ser eliminados pelas
equações
T =
(
∂U
∂S
)
VN
e P = −
(
∂U
∂V
)
SN
Diferenciando ambos os membros temos (elaborar)
(
∂G
∂T
)
PN
dT +
(
∂G
∂P
)
TN
dP +
(
∂G
∂N
)
TP
dN = −SdT + VdP +
(
∂U
∂N
)
SV
dN
Representação da Energia Livre de Gibbs G
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a energia livre de Gibbs G e cujas variáveis
independentes são a temperatura T , a pressão P e o número de
partı́culas N.
G deve conter toda a informação do sistema e é obtida da
transformada de Legendre
G(T,P,N) = U − TS − (−PV),
sendo que a temperatura e o volume devem ser eliminados pelas
equações
T =
(
∂U
∂S
)
VN
e P = −
(
∂U
∂V
)
SN
Diferenciando ambos os membros temos (elaborar)
(
∂G
∂T
)
PN
dT +
(
∂G
∂P
)
TN
dP +
(
∂G
∂N
)
TP
dN = −SdT + VdP +
(
∂U
∂N
)
SV
dN
Representação da Energia Livre de Gibbs G
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a energia livre de Gibbs G e cujas variáveis
independentes são a temperatura T , a pressão P e o número de
partı́culas N.
G deve conter toda a informação do sistema e é obtida da
transformada de Legendre
G(T,P,N) = U − TS − (−PV),
sendo que a temperatura e o volume devem ser eliminados pelas
equações
T =
(
∂U
∂S
)
VN
e P = −
(
∂U
∂V
)
SN
Diferenciando ambos os membros temos (elaborar)
(
∂G
∂T
)
PN
dT +
(
∂G
∂P
)
TN
dP +
(
∂G
∂N
)
TP
dN = −SdT + VdP +
(
∂U
∂N
)
SV
dN
Representação da Energia Livre de Gibbs G
Nesta representação a função que contem toda a informação do
sistema é a energia livre de Gibbs G e cujas variáveis
independentes são a temperatura T , a pressão P e o número de
partı́culas N.
G deve conter toda a informação do sistema e é obtida da
transformada de Legendre
G(T,P,N) = U − TS − (−PV),
sendo que a temperatura e o volume devem ser eliminados pelas
equações
T =
(
∂U
∂S
)
VN
e P = −
(
∂U
∂V
)
SN
Diferenciando ambos os membros temos (elaborar)
(
∂G
∂T
)
PN
dT +
(
∂G
∂P
)
TN
dP +
(
∂G
∂N
)
TP
dN = −SdT + VdP +
(
∂U
∂N
)
SV
dN
Equações de Estado na Representação da Energia Livre
de Gibbs G
S =
(
∂G
∂T
)
PN
V =
(
∂G
∂P
)
TN
µ =
(
∂G
∂N
)
TP
Equações de Estado na Representação da Energia Livre
de Gibbs G
S =
(
∂G
∂T
)
PN
V =
(
∂G
∂P
)
TN
µ =
(
∂G
∂N
)
TP
Equações de Estado na Representação da Energia Livre
de Gibbs G
S =
(
∂G
∂T
)
PN
V =
(
∂G
∂P
)
TN
µ =
(
∂G
∂N
)
TP
Relações de Maxwell
Da matemática temos que
∂2U
∂S∂V
=
∂2U
∂V∂S
ou melhor
−
(
∂P
∂S
)
VN1N2···
=
(
∂T
∂V
)
SN1N2···
Esta é uma das relações que podem ser obtidas através do
diagrama
S P
V TF
G
H
U
dU = TdS − PdV + µdN
−
(
∂P
∂S
)
VN1N2···
=
(
∂T
∂V
)
SN1N2···
Relações de Maxwell
Da matemática temos que
∂2U
∂S∂V
=
∂2U
∂V∂S
ou melhor
−
(
∂P
∂S
)
VN1N2···
=
(
∂T
∂V
)
SN1N2···
Esta é uma das relações que podem ser obtidas através do
diagrama
S P
V TF
G
H
U
dU = TdS − PdV + µdN
−
(
∂P
∂S
)
VN1N2···
=
(
∂T
∂V
)
SN1N2···
Relações de Maxwell
Da matemática temos que
∂2U
∂S∂V
=
∂2U
∂V∂S
ou melhor
−
(
∂P
∂S
)
VN1N2···
=
(
∂T
∂V
)
SN1N2···
Esta é uma das relações que podem ser obtidas através do
diagrama
S P
V TF
G
H
U
dU = TdS − PdV + µdN
−
(
∂P
∂S
)
VN1N2···
=
(
∂T
∂V
)
SN1N2···
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