2006-tes-Mar-Araujo

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Universidade Federal do Ceará 
Centro de Ciências 
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica 
Pós-Graduação em Química Inorgânica 
Doutorado em Química Inorgânica 
 
 
 
 
 
Estudo Eletroquímico da Adsorção de Moléculas 
Organosulfuradas Sobre Superfície de Ouro 
 
 
 
 
 
Marcelo Monteiro Valente Parente 
 
 
 
 
 
2006 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Ficha catalográfica elaborada pela bibliotecária Aline Vieira 
 
 V25e Parente, Marcelo Monteiro Valente 
 Estudo eletroquímico da adsorção de moléculas organosulfuradas sobre 
superfície de ouro. / Marcelo Monteiro Valente Parente; Pedro de Lima Neto 
(Orient.) 
 104 f.: il.; 30 cm 
 
 
 Tese (Doutorado) Química inorgânica 
 Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007. 
 
1. Mercaptoridina 2.Impedância I. Lima Neto, Pedro III. Título. 
 
 CDD 546 
 
 
MARCELO MONTEIRO VALENTE PARENTE 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Estudo Eletroquímico da Adsorção de Moléculas 
Organosulfuradas Sobre Superfície de Ouro 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação 
em Química Inorgânica como parte dos requisitos 
necessários à obtenção do grau de Doutor em 
Química Inorgânica. 
 
Universidade Federal do Ceará - UFC. 
 
Orientador: Prof. Dr. Pedro de Lima Neto. 
Co-orientadora: Profa. Dra. Izaura C. N. Diógenes 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
FORTALEZA, AGOSTO DE 2006 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
"Ainda que eu falasse as línguas dos homens e dos anjos e ainda 
que eu conhecesse todos os mistérios e toda a ciência, se eu não 
tivesse amor eu nada seria" Cor. 13 
Carta de Paulo aos Coríntios 
adaptada pelo meu amigo poeta 
Maurício. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dedico este trabalho 
 
Aos meus queridos pais, 
Expedito José de Sá Parente 
e Angélica Monteiro; 
 
À minhas duas mulheres maravilhosas, 
Minha filha, Jade Aguiar Parente 
e a minha esposa, 
Janaína Lopes Leitinho; 
 
Aos meus queridos irmãos: 
Expedito José de Sá Parente Junior, 
Jô-Enrique Bezerra Parente 
Lívia Bezerra Parente e 
Xambioá Monteiro Antero 
 
AGRADECIMENTOS 
 
 
A Universidade Federal do Ceará, através do programa de pós-graduação em 
Química Inorgânica pelo apoio dado a realização desse projeto. 
 
A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível superior (CAPES) pelo 
apoio financeiro. 
 
Ao Professor Dr. Pedro de Lima Neto pelo discernimento com que conduziu sua 
orientação e, principalmente, pela amizade tornando o ambiente de trabalho mais 
agradável para a execução desse projeto. 
 
A professora Dra. Izaura Cirino Nogueira Diógenes que atuou nesse projeto 
como co-orientadora que teve um papel importantíssimo na execução da parte 
experimental e, principalmente, na discussão dos resultados obtidos. 
 
Um agradecimento especial aos amigos professores Dr. Oscar Rosa Mattos e Dr. 
Oswaldo Esteves Barcia da Universidade Federal do Rio de Janeiro, não só por ter me 
acolhido de braços abertos nos seus laboratórios, como também, pelos conhecimentos e 
ensinamentos preciosos repassados ao longo do tempo que permaneci no Rio de Janeiro 
para o desenvolvimento experimental de grande parte desse trabalho. 
 
Aos Professores Dr. Sérgio Antonio Spínola Machado e Dr. Antoninho 
Valentini, membros da minha banca de defesa, pelas valiosas sugestões; 
 
 Ao Professor Dr. Ícaro de Sousa Moreira pela a amizade e confiança profissional 
a mim depositada. 
 
Ao colega Dr. Jackson Rodrigues de Sousa pela ajuda prestada a execução desse 
projeto. 
 
A Professora Dra. Márcia L. A. Temperini pela aquisição e interpretação dos 
espectros RAMAN obtidos na Universidade de São Paulo (USP). 
 
 
 
Aos professores Dr. Walter Nogueira freire e Dr. José Alexandre de King Freire 
por disponibilizar os equipamentos de micrografia e a colaboração do aluno de 
doutorado Ricardo Pires dos Santos na obtenção dos resultados de microscopia de força 
atômica. 
 
A professora Dra. Renata A. Simão da Universidade Federal do Rio de janeiro 
pela a aquisição das imagens de microscopia de superfície por tunelamento tendo 
contribuído bastante para o desenvolvimento desse projeto. 
 
Aos professores Dr. Sandro Thomaz Gouveia e Dra. Adriana Nunes Correia 
pelas críticas e observações sugeridas durante o exame de qualificação. 
 
Aos meus amigos Javier, Flavia e Luz Marina, não só por ter me acolhido em 
suas casas, mas também pela a grande amizade que surgiu entre nós. 
 
Aos amigos Paulo, Mário, Cláudio e Lúcio pelos momentos de descontração. 
 
A todos pertencente ao grupo de bioinorgânica e de eletroquímica da 
Universidade Federal do Ceará que me ajudaram direta ou indiretamente na execução 
desse trabalho. 
 
Aos amigos do laboratório de corrosão “Professor Manoel de Castro” pelos 
momentos de reflexão e descontração durante a minha estadia no Rio de Janeiro. 
 
A minha esposa, Janaína e minha filha, Jade pelo amor e carinho que sempre me 
dedicaram tornaram a minha vida mais feliz. 
 
A minha grande amiga Ana Luiza Maia e a todos do DIQUI / NUTEC pelo 
apoio dado nos momentos finais deste trabalho. 
 
Á todos que de alguma forma contribuíram para a concretização desse trabalho 
minha sincera gratidão. 
 
RESUMO 
 
 
Superfície de ouro modificada com as espécies 1,4-ditiano (1,4-dt) e 4-
mercaptopiridina (pyS), foram estudadas neste trabalho. Para a realização desse estudo 
foram utilizadas as seguintes técnicas eletroquímicas: polarização linear com eletrodo 
de disco rotatório, voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial, impedância 
eletro-hidrodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Outras técnicas 
também deram suporte, tais como, microscopia de força atômica (MFA), microscopia 
de superfície por tunelamento (MST), espectroscopia RAMAN e microbalança de 
quartzo (MBQ). Para as superfícies modificadas com a molécula 1,4-dt, foi observado a 
diminuição do processo redox [Fe(CN)6]3-/4- com o aumento do tempo de imersão do 
eletrodo de ouro na solução modificadora. Estes resultados sugerem que taxa de 
recobrimento da superfície de ouro, com esta espécie, aumenta com o tempo de 
modificação. Os resultados de impedância eletro-hidrodinâmica juntamente com as 
micrografias MFA e MST revelam que esta superfície está parcialmente bloqueada 
apresentando defeitos sobre o filme formado. Os resultados de espectroscopia RAMAN 
sugerem que esses defeitos podem ser resultantes da adsorção das conformações 
diferenciadas na forma de “cadeira” e “barco” da molécula 1,4-dt. Por outro lado, os 
resultados eletroquímicos com as superfícies modificadas com a espécie pyS indicam 
um aumento do processo de transferência de carga com o aumento do tempo de imersão 
do eletrodo de ouro na solução modificadora. Este resultado sugere a perda do poder de 
cobertura para a superfície de ouro modificada com esta espécie. Os resultados de MFA 
reforçam os resultados anteriores para esta espécie demonstrando que esta superfície 
apresenta maiores quantidade de defeitos para tempos mais longos de modificação. As 
curvas de variação de freqüência (∆F) versus tempo de modificação indicam um 
aumento de massa na superfície de ouro modificada com a espécie 1,4-dt, enquanto que 
para a espécie pyS observa-se um processo de desorção, confirmando qualitativamente 
os resultados obtidos anteriores para estas duas moléculas. 
 
Palavras-chave: 1,4-ditiano, 4-mercaptopiridina, impedância. 
 
 
ABSTRACT 
 
Modified gold surface with organosulfur species, 1,4-dithiane (1,4-dt) and 4-
mercaptopyridine (pyS), was studied in this work. The study was carried out using thefollowing electrochemical techniques: linear polarization with rotate disk electrode, 
cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, electrohydrodynamic impedance 
and electrochemical impedance spectroscopy. Other techniques also gave support, such 
as, atomic force microscopy (AFM), Scanning tunneling microscopy (STM), RAMAN 
spectroscopy and quartz crystal microbalance (QCM). For the modified gold surface 
with the 1,4-dt, it was observed the decrease of the redox-active [Fe(CN)6]3- species 
with the increase of the immersion time of the gold electrode in the modifier solution. 
These results suggest that the fractional coverage increases with the modification time. 
The electrohydrodynamic impedance results together with the MFA and MST results 
suggest that this surface is partially blocked presenting defects on the formed film. The 
RAMAN spectra suggest that those defects can be resulting of the adsorption of the 
different configuration of the modifier molecules (1,4-dt) on the surface ("trans" and 
"gauche"). The electrochemical results about the modified gold surfaces with the 
molecule pyS indicate an increase of the electron transfer process with the increase of 
the immersion time, which suggests the loss of the covering power on the modified gold 
surface with this species. The AFM results agree the previous results demonstrating that 
this surface presents larger amount of defects for longer modification times. The 
frequency curves variation (∆F) versus the immersion time indicate a mass increase on 
the modified gold surface with the species 1,4-dt and a process desorption for the 
species pyS confirming the results obtained previously. 
 
Keywords: 1,4-dithiane, 4-mercaptopyridine, impedance. 
 
SUMÁRIO 
 
 
1 INTRODUÇÃO GERAL..................................................................................................................................1 
 
1.1 INTRODUÇÃO.............................................................................................................................................1 
 
1.1.1 FUNDAMENTOS TEÓRICOS SOBRE O PROCESSO DE ADSORÇÃO.........................................1 
 
1.1.1.1 A ADSORÇÃO DE COMPOSTOS ORGANOSULFURADOS..........................................................2 
 
1.1.2 MOTIVAÇÃO DO TRABALHO.........................................................................................................4 
1.1.3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..............................................................................................................9 
1.1.4 FUNDAMENTOS TEÓRICOS SOBRE AS TÉCNICAS UTILIZADAS..........................................12 
 
1.1.4.1 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA.........................................................12 
 
 IMPEDÂNCIA DE DIFUSÃO............................................................................................................16 
 CIRCUITOS EQUIVALENTES..........................................................................................................20 
 
1.1.4.2 IMPEDÂNCIA ELETRO-HIDRODINÂMICA..................................................................................22 
 
 CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE DADOS APRESENTADOS NOS DIAGRAMAS DE 
IMPEDÂNCIA ELETRO-HIDRODINÂMICO..................................................................................24 
 
1.2 OBJETIVO.................................................................................................................................................27 
2 MATERIAIS E MÉTODOS...................................................................................................................29 
2.1 ELETRODO DE TRABALHO................................................................................................................29 
2.2 ELETRODOS DE REFERÊNCIA...........................................................................................................30 
2.3 ELETRODO AUXILIAR..........................................................................................................................30 
2.4 CÉLULA ELETROQUÍMICA..................................................................................................................31 
2.5 PROCESSO DE MODIFICAÇÃO SUPERFÍCIAL...............................................................................33 
 
2.5.1 CAMADA FORMADA PELA ADSORÇÃO DA MOLÉCULA DE 1,4-DITIANO (1,4– dt) 
SOBRE A SUPERFÍCIE DO ELETRODO DE OURO....................................................................33 
2.5.2 CAMADA FORMADA PELA ADSORÇÃO DA MOLÉCULA DE 4–MERCAPTOPIRIDINA 
(pyS) SOBRE A SUPERFÍCIE DO ELETRODO DE OURO.........................................................34 
2.5.3 CAMADA FORMADA POR ENXOFRE ADSORVIDO PROVENIENTE DO SULFETO DE 
SÓDIO (Na2S) SOBRE A SUPERFÍCIE DO ELETRODO DE OURO............................................34 
 
2.6 SOLUÇÕES UTILIZADAS......................................................................................................................34 
2.7 MEDIDAS ELETROQUÍMICAS.............................................................................................................35 
2.8 MEDIDAS EXPERIMENTAIS COMPLEMENTARES........................................................................37 
 
2.8.1 ESPECTROS VIBRACIONAIS SERS..............................................................................................37 
2.8.2 MEDIDAS DE MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (MFA) E MICROSCOPIA DE 
SUPERFÍCIE POR TUNELAMENTO (MST)..................................................................................38 
 
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO...............................................................................................................40 
 
3.1 ESTUDO DAS MODIFICAÇÕES SUPERFÍCIAIS COM 1,4-dt..........................................................40 
 
3.1.1 VOLTAMETRIA CÍCLICA...............................................................................................................40 
3.1.2 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA........................................................42 
 
 MEDIDAS DE CAPACITÂNCIA INTERFACIAL...........................................................................47 
 
 
3.1.3 POR ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL SERS ...................................................................49 
3.1.4 CURVAS DE POLARIZAÇÃO POTENCIOSTÁTICAS.................................................................52 
3.1.5 CURVAS DE LEVICH......................................................................................................................54 
3.1.6 CURVAS DE IMPEDÂNCIA ELETRO-HIDRODINÂMICA.........................................................58 
 
3.2 ESTUDO DAS MODIFICAÇÕES SUPERFÍCIAIS COM pyS............................................................63 
 
3.2.1 VOLTAMETRIA DE PULSO DIFERENCIAL.................................................................................63 
3.2.2 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA........................................................64 
 
 MEDIDAS DE CAPACITÂNCIA INTERFACIAL...........................................................................71 
 
3.3 MORFOLOGIA DAS SUPERFÍCIES MODIFICADAS.........................................................................76 
 
3.3.1 TOPOGRAFIA DAS SUPERFÍCIES MODIFICADAS COM A ESPÉCIE 1,4-dt............................76 
 
3.3.1.1 SUPERFÍCIE POLICRISTALINA........................................................................................................76 
 
3.3.1.2 SUPERFÍCIE MONOCRISTALINA..................................................................................................79 
 
3.3.2 TOPOGRAFIA DAS SUPERFÍCIES MODIFICADAS COM A ESPÉCIE pyS...............................81 
 
3.3.2.1 SUPERFÍCIE MONOCRISTALINA..................................................................................................81 
 
3.4 MICROBALANÇA DE QUARTZO(MBQ)...............................................................................................85 
 
4 CONSIDERAÇÕES FINAIS....... .........................................................................................................89 
5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.....................................................................................................91 
 
 
 
 CCAAPPÍÍTTUULLOO 11 –– IInnttrroodduuççããoo GGeerraall 
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1 INTRODUÇÃO GERAL 
 
 
1.1 INTRODUÇÃO 
 
 
1.1.1 FUNDAMENTOS TEÓRICOS SOBRE O PROCESSO DE ADSORÇÃO 
 
É sabido que as diversas aplicações de materiais sólidos que envolvem propriedades 
como, adesão, fricção, transporte de carga, biocompatibilidade e etc, dependem de 
características estruturais da camada mais externa deste material [1]. Estas características 
estruturais podem ser alteradas através de processos de adsorção de uma, ou mais camadas, 
de grupos funcionais orgânicos ou inorgânicos. 
Objetivando obter uma melhor compreensão da interação existente entre o 
composto e o substrato, na Figura 1 está representada a adsorção de apenas uma única 
camada (monocamada) sobre um substrato qualquer. 
 
 
 
Figura 1 - Modelo esquemático de moléculas adsorvidas sobre um substrato qualquer. 
 
Observa-se nesta figura que a monocamada formada apresenta uma região de 
contato do adsorbato com o substrato que pode ser resultante de uma ligação química entre 
o sítio de ligação do adsorbato e um sítio específico do substrato apresentando, neste caso 
específico, uma forte interação (quimisorção). Porém, essa adsorção pode apresentar apenas 
caráter eletrostático, resultando em uma interação fraca adsorbato-substrato (interação 
física). Observam-se também as interações de van der Waals entre as cadeias. Dependendo 
 
1
 CCAAPPÍÍTTUULLOO 11 –– IInnttrroodduuççããoo GGeerraall 
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da força de interação existente nesse processo de adsorção, pode originar as regiões 
colapsadas e as regiões defeituosas podendo influenciar bastante no nível de 
empacotamento dessas monocamadas. 
Nem sempre nos processos de adsorção observa-se somente a formação de uma 
única camada, podendo, deste modo, existir várias camadas adsorvidas uma sobre a outra 
[2]. 
Este processo de adsorção do adsorbato sobre a superfície de um eletrodo, também é 
conhecido como modificação de eletrodo, podendo levar essa interface a assumir um 
grande número de arranjos, indo desde o totalmente caótico ao mais finamente ordenado 
que, conseqüentemente, influenciará nas reações de transferência de carga na sua 
superfície. 
 
 
1.1.1.1 A ADSORÇÃO DE COMPOSTOS ORGANOSULFURADOS 
 
A formação de monocamadas espontaneamente adsorvidas “self-assembled 
monolayer – (SAM)”, de tióis sobre superfície metálica constitui um método simples de 
obtenção de uma superfície com alto grau de ordenação controlada quimicamente [3]. 
Os tióis apresentam uma forte afinidade com os metais de transição [4, 5]. Isto se 
deve provavelmente a possibilidade desses compostos formarem múltiplas ligações com a 
superfície metálica [6]. Observa-se que essas interações existentes entre o adsorbato e o 
substrato são bastante fortes. Sabe-se que esses compostos formam ligações quimicamente 
bastante estáveis com as superfícies como: prata [7-9], cobre [9-11], platina [12], mercúrio 
[13, 14], ferro [15, 16], GaAs [17], InP [18] e ouro [19]. Estudos realizados com adsorção 
do composto octadecanotiol sobre as superfícies mencionadas anteriormente, apresentam 
um excelente efeito de proteção por barreira ao seu processo de oxidação. [11]. 
Modificações superficiais realizadas com o composto “octadecanotiolato” sobre a 
superfície de cobre mostraram efeito inibidor dessa superfície ao processo de oxidação em 
ácido nítrico [20]. 
Para tentar compreender estruturalmente a nível molecular como esses compostos 
estão quimicamente ligados a superfície metálica, SELLERS et al. [21] estudaram a 
 
2
 CCAAPPÍÍTTUULLOO 11 –– IInnttrroodduuççããoo GGeerraall 
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formação de monocamadas de H2S, CH3S e C16H33S sobre a superfície de ouro Au(111) 
utilizando o método ab initio. Esses autores observaram que a ligação existente envolvia o 
átomo de enxofre com vários átomos de ouro. A nível molecular, a superfície de ouro se 
apresenta irregular devido à disposição dos seus átomos, possuindo sítios de adsorção, 
“cluster”, localizado em regiões mais elevadas e menos elevadas. Essas regiões são 
denominadas de “hollow” e “top”, respectivamente, e induzem preferencialmente ligações 
do tipo π e σ, respectivamente. Nesse caso, nos sítios “hollow” tem-se hibridização do tipo 
“sp” e nos sítios “top” tem-se hibridização “sp3”. 
A Figura 2 mostra um desenho esquemático da ligação do composto CH3S sobre a 
superfície de ouro nas regiões “top” e de “hollow”. 
 
 
(a) (b) 
Figura 2 – Esquema proposto para a adsorção da molécula CH3S sobre a superfície de ouro 
Au(111) nas regiões de (a) “hollow” e (b) “top” ligadas quimicamente (quimisorção) 
formando ligações do tipo sp e sp3 respectivamente [21]. 
 
 Estudos cinéticos relacionados à adsorção do composto alcanotiol sobre a superfície 
de ouro Au(111) realizados em soluções diluídas deste composto mostraram duas etapas 
distintas de cinéticas de adsorção [22]. Uma, bastante rápida, controlada pela difusão do 
adsorbato até o substrato. Esse, por sua vez, obedece a isoterma de Langmuir. Esta etapa se 
constitui bastante dependente da concentração do adsorbato na solução modificadora. 
Observou-se que uma solução de concentração por volta de 1 mM do adsorbato levaria 
aproximadamente 1 minuto para completar esta primeira etapa de adsorção, enquanto que 
uma solução de 1 μM levaria aproximadamente 100 minutos para atingi-la. A segunda 
etapa está relacionada a um rearranjo estrutural do composto sobre a superfície do substrato 
atingindo um menor nível de energia, ou seja, atingindo uma estrutura adsorbato – substrato 
mais estável. 
 
3
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1.1.2 MOTIVAÇÃO DO TRABALHO 
 
Nos últimos anos, a modificação química controlada de eletrodos vem atraindo 
bastante o interesse de pesquisadores, sempre com o intuito de encontrar novas e 
interessantes aplicações em diversas áreas, tais como: 
 
• eletrocatálise – promovercertos tipos de reações que só ocorrem em superfícies 
modificadas adequadamente. 
 
• “display devices”- consiste de uma classe de células eletroquímicas que mudam de cor 
ou emitem luz quando oxidada ou reduzida. 
 
• aplicações analíticas – eletrodos seletivos, onde a modificação seleciona certos tipos de 
reações que irão ocorrer sobre sua superfície. 
 
Observa-se em muitas situações práticas a importância do estudo de modificação de 
superfície objetivando, em muitos casos, promover determinadas reações que não poderiam 
ocorrer, ou em situações onde essas reações se encontram termodinamicamente ou 
cineticamente bastante desfavorável para ser realizada. 
Essas modificações superficiais podem ser realizadas através de eletrodeposição de 
películas de outros materiais metálicos, ou de um óxido, ou de um polímero 
eletroquimicamente ativo, ou de compostos orgânicos ou inorgânicos. 
Quando se trata da eletrodeposição de um metal sobre outro, normalmente, a reação 
que se deseja, irá ocorrer sobre a superfície do novo material depositado que, obviamente, 
deverá apresentar melhores propriedades catalíticas do que seu substrato. Normalmente, 
trata-se da eletrodeposição de metais que apresentam altos valores comerciais, sobre outros 
materiais condutores de baixo valor comercial, utilizada na preparação de eletrodos 
catalíticos. Especificamente, nas células combustíveis, usam-se eletrodos hidrofóbicos de 
carbono poroso com partículas de platina dispersas sobre a sua superfície que funcionará 
como catalisador para a reação desejada [23]. 
 
4
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Quando a superfície está modificada com um óxido, ou com um polímero 
eletroquimicamente ativo, ou com um composto orgânico ou inorgânico, esse, por sua vez, 
irá funcionar como um agente mediador entre a espécie eletroativa em solução e o substrato 
metálico que poderá receber ou transferir elétrons. 
A adsorção de um composto orgânico sobre a superfície eletródica poderá inibir 
totalmente uma reação eletroquímica bloqueando a área ativa do eletrodo (θ). Neste caso, a 
reação só ocorrerá nas regiões expostas (1-θ). Algumas vezes a reação poderá ocorrer 
também sobre o filme formado. Contudo, a cinética de reação será diferente da exibida pela 
área exposta. Neste caso, o adsorbato poderá favorecer, ou não a reação desejada. No caso 
em questão, assume-se que a velocidade de reação sobre a superfície eletródica é uma 
função linear com relação a taxa de recobrimento (θ) e dada pela Equação 1 [24]. 
 
 (1) θθθ
00
0
0 )1( Ckkk +−= =
 
 Onde é a constante de velocidade de transferência de carga para uma superfície 
totalmente acessível livre do composto adsorvido e é a constante de velocidade de 
transferência de carga através do filme adsorvido e θ é taxa de recobrimento do filme 
formado. 
0
0=θk
0
Ck
Para uma situação onde , tem-se um filme catalítico, ou seja, acelera a reação 
eletródica. Para o caso particular onde tem-se um filme de caráter bloqueante ideal 
para aplicações anticorrosivas, ou que necessite de uma superfície eletródica com baixas 
quantidades de regiões expostas. 
0
0
0
=> θkkC
00 =Ck
Na Figura 3 está apresentado o voltamograma relativo a eletrodo de platina totalmente 
acessível, ou seja, livre de adsorventes em solução aquosa 0,5M de H2SO4. 
 
 
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Figura 3: Voltamograma cíclico – eletrodo de platina em solução 0,5M de H2SO4. Os picos 
Hc (reação de redução - adsorção) e Ha (reação de oxidação – desorção) mostram a 
formação de hidrogênio adsorvido. Os picos Oa (reação de oxidação – adsorção) e Oc 
(reação de redução - desorção) e mostra a formação da camada de óxido sobre a superfície 
de platina [24]. 
 
Observa-se nesta figura a presença de picos referentes à adsorção de oxigênio e 
hidrogênio sobre a superfície eletródica. Assume-se que a corrente referente a estes picos 
está diretamente relacionada a taxa de oxigênio e hidrogênio adsorvido sobre a superfície 
eletródica. Assim, diversas substâncias podem ser utilizadas para modificar a superfície da 
platina com a finalidade de diminuir a área ativa do eletrodo e, por conseqüência, 
diminuindo a taxa de adsorção de oxigênio e de hidrogênio. Desta maneira, os picos 
referentes a essas adsorções diminuem sensivelmente favorecendo outras reações de 
interesse tecnológico que possam ocorrer nessas regiões sobre a curva. 
Existem casos onde a reação desejada só ocorrerá na área modificada (θ), neste 
 
6
 CCAAPPÍÍTTUULLOO 11 –– IInnttrroodduuççããoo GGeerraall 
________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
caso, tem-se uma situação onde é infinitamente maior do que ( ). Desta 
maneira, a constante de velocidade de transferência de carga do sistema dependerá 
apenas da constante de transferência de carga do filme formado . Um caso bastante 
discutido na literatura que pode servir de exemplo é o estudo das propriedades redox de 
algumas metaloproteínas por elas apresentarem um papel essencial em muitos processos 
biológicos, tais como: fotossíntese, respiração celular e etc [25-30]. Desta maneira, a 
compreensão do mecanismo desenvolvido por essas metaloproteínas nesses processos é de 
suma importância ao avanço da ciência, uma vez que, esse conhecimento ajudaria bastante 
no desenvolvimento de novos medicamentos. 
0
Ck
0
0=θk
0
0
0
=>>> θkkC
0k
0
Ck
Dentre esse grupo de metaloproteínas, existiu-se o interesse em estudar processos de 
transferência de carga do citocromo-c (cyt-c). Os complexos protéicos, como é o caso do 
cyt-c, apresentam sítios ativos (centro metálico) localizados no interior da molécula, e 
desenvolve o seu processo de transporte de carga mediante proteínas com peso molecular 
menor ou igual a 15000 [30, 31]. 
Na tentativa de compreender o mecanismo reacional do cyt-c, foram realizados 
estudos eletroquímicos em superfícies de ouro, platina, prata e, até mesmo, mercúrio [32, 
33]. Contudo, esses autores tiveram bastantes dificuldades devido a forte adsorção que o 
cyt-c exibe sobre essas superfícies. Essa adsorção induzia em uma conseqüente 
desnaturação dessa metaloproteína, embora alguns resultados publicados tenham 
questionado essa afirmação [33, 34]. A visualização do processo redox só foi alcançada 
através do estudo eletroquímico em superfície modificada com compostos 
organosulfurados [35, 36]. 
Na Figura 4 encontra-se a representação esquemática da interação entre o 
citocromo c e a superfície do eletrodo modificado. 
 
 
7CCAAPPÍÍTTUULLOO 11 –– IInnttrroodduuççããoo GGeerraall 
________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
H2N
OH
NH2
=O
+
Au
X
Y
Sítio de interação adsorbato /
eletrodo
Sítio de interação com cyt c
Resíduo de Lisina na 
superfície do cyt c
Citocromo ccyt c 
Figura 4 – Representação esquemática da interação entre a macromolécula cyt c com a 
superfície modificada. 
 
Observa-se na figura acima que o grupo funcional X está ligado a superfície de ouro 
e o grupo funcional Y interage com os grupamentos da lisina da metaloproteína [37]. Essa 
interação entre a metaloproteína e o grupamento Y se deve, provavelmente, a grande 
afinidade química existente entre elas. Sabe-se que o grupamento Y deverá exibir 
características de uma base fraca para interagir com os grupamentos da lisina carregados 
positivamente no pH fisiológico. Diversos fatores podem influenciar na constante de 
transferência de carga relacionada ao processo redox dessas metaloproteína através do 
filme formado. Tais fatores podem estar relacionados à: estabilidade da monocamada 
formada; ao nível de organização; à taxa de recobrimento (θ); e outros. Todos esses fatores 
podem aumentar ou diminuir a eficiência de um determinado modificador em acessar o 
processo redox dessas proteínas e, por conseguinte, aumentar ou diminuir a constante de 
transferência de carga sobre o filme formado (aumento de ). 0Ck
Em todos os casos citados anteriormente, observa-se a necessidade de compreender a 
formação estrutural dessas monocamadas adsorvidas, pois a eficiência de determinadas 
reações, desejadas ou não, dependerá, principalmente, de fatores correlacionados a 
morfologia do composto adsorvido sobre seu substrato. Desta maneira, certos 
conhecimentos são de suma importância, tais como, taxa de recobrimento do composto 
adsorvido sobre o seu substrato, o nível de organização das moléculas adsorvidas e força de 
interação adsorbato-substrato. 
 
8
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1.1.3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 
 
Objetivando compreender a formação estrutural dessas monocamadas, diversos 
trabalhos têm sido apresentados na literatura com a principal finalidade de se estudar a 
eletroatividade em superfícies de ouro modificadas, utilizando, principalmente, as técnicas 
de Voltametria Cíclica (VC) e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) e 
correlacionando, também, esses diagramas com o nível de organização estrutural do 
modificador sobre essa superfície. 
PENG DIAO et al. [38], realizando diversos estudos objetivando verificar o nível 
organizacional de SAMs formadas a partir de octadecil mercaptano (ODM), sobre a 
superfície de ouro monocristalino, apresentaram resultados que, em uma primeira análise, 
sugeriria que, estruturalmente, a monocamada se apresentava livre de colapsos e defeitos 
para um tempo longo de imersão na solução modificadora (24 horas), como foi observado 
pelo comportamento dos voltamogramas pela ausência dos picos de oxi-redução da espécie 
eletroativa Fe(CN)63- na concentração 2 mM em solução de KCl na concentração de 0,1 M. 
 Porém, em uma análise mais rigorosa, comparando-se as constantes de transferência 
de carga calculadas e as obtidas experimentalmente a partir das curvas voltamétricas, 
verificou-se uma diferença significativa de valores da ordem de 103, levando-se a crer que 
existem regiões colapsadas sobre a superfície formada. 
Estudos mais aprofundados realizados pelos mesmos autores utilizando a técnica de 
espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e baseando-se em um modelo teórico 
onde se correlacionam valores de admitância com a rugosidade superficial (α), estimaram 
os níveis organizacionais dos filmes formados em função do tempo de imersão do eletrodo 
na solução modificadora. Como resultado, verificou-se um aumento dos valores de α 
decorrente do aumento do tempo de imersão durante a formação da monocamada, 
chegando a um valor máximo de 0,98. Desta maneira, esse trabalho propôs um método 
alternativo para verificar o grau de ordenamento de monocamadas formadas de ODM sobre 
superfície de ouro monocristalino podendo, talvez, ser aplicado no estudo de outras 
monocamadas. 
 KRISANU BANDYOPADHYAY et al. [39], estudando processos de transferência 
de carga na interface de monocamadas formadas a partir de "naphtalene disulfde” 
 
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utilizando o par redox Fe(CN)64-/3- na concentração de 5 mM de K3Fe(CN)6 e 5 mM de 
K4Fe(CN)6 em solução de 0,5 M de KF, observaram a diminuição do processo de 
transferência de carga do par redox com o aumento dos tempos de imersão do eletrodo de 
ouro na preparação dos filmes formados. Esses resultados foram confirmados por 
experimentos de voltametria cíclica obtidos em solução de KF 0,1 M com o par redox na 
concentração de 1 mM de K3Fe(CN)6 e 1 mM de K4Fe(CN)6, onde foi observada a 
diminuição das intensidades das correntes faradaicas com o aumento dos tempos de 
imersão do eletrodo de ouro na preparação dos filmes formados. 
 A técnica de microscopia de superfície por tunelamento (MST) está sendo 
extensivamente usada para analisar o grau de empacotamento de diversos revestimentos 
obtidos por adsorção [40]. Esses mesmos autores [39], utilizando esta técnica com o 
principal objetivo de adquirir uma melhor compreensão da organização dessas moléculas 
na formação da monocamada a nível molecular, verificaram, comparando a superfície do 
eletrodo de ouro limpo e esse mesmo eletrodo revestido, a presença de defeitos sobre a 
superfície revestida por onde se processava os transportes de elétrons do par redox. 
Concluiu-se, portanto, que ao diminuir a área exposta do ouro, diminui automaticamente o 
fluxo de elétrons que, por conseqüência, diminui, também, a velocidade de transferência de 
carga na superfície do eletrodo, confirmando os resultados obtidos nos experimentos de 
impedância e de voltametria cíclica. Esses autores estimaram, com uma boa aproximação, a 
taxa de recobrimento (θ) e a velocidade de transferência de carga (kapp) da espécie 
eletroativa sobre a superfície modificada. 
REINCKE et al. [41] estudando o nível de organização de monocamadas formadas 
a partir de compostos “oligo (cyclohexylidene)” sobre superfície de ouro monocristalino 
(111), utilizando a técnica EIE, tendo os seus ensaios realizados em solução de KCl na 
concentração de 1 M, onde foram retirados valores da capacitância interfaciais obtidas na 
freqüência de 1000 Hz, e a técnica de voltametria cíclica realizada também em solução de 
KCl na concentração de 1 M na presença do sistema redox (Fe(CN)63-/4-, ambas desaeradas 
com N2, associadas as outras técnicas, tais como, MST para se estudar a morfologia das 
superfícies, chegaram a importantes resultados. Sabendo que existe uma forte dependência 
dos valores de capacitância com a freqüência [42], apresentaram valores de capacitância 
interfacial obtidos na freqüência de 1000 Hz na faixa de potencialde (-0,6 a 0,6 V) com a 
 
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superfície de ouro polida (Au) e modificada, observando que, em torno do potencial de 
carga zero da superfície de ouro polido, a capacitância aumenta consideravelmente e que, 
segunda a literatura [43], isto se deve principalmente à rugosidade superficial do ouro, 
podendo também ser devido à adsorção específica de ânions [44, 45]. A superfície de Au 
polido apresentou um pico assimétrico em torno do seu potencial de carga zero, próximo de 
0,2 V. A assimetria do pico de carga zero se deve, provavelmente, a adsorção específica do 
ânion , como é demonstradas pelas literaturas [42, 44, 45]. Nesse mesmo trabalho, 
medidas de capacitância obtidas para a superfície de Au modificada com “oxime” – (Au ⏐ 
Oxime), por um longo tempo de imersão em solução etanólica deste composto 
apresentaram uma diminuição acentuada dos valores de capacitância com relação à 
superfície de ouro polido e o pico de potencial de carga zero desaparece. Esta pronunciada 
diminuição dos valores de capacitância também pode ser observada para a superfície de 
ouro modificada apenas com etanol. Provavelmente, esta redução dos valores de 
capacitância se deve à adsorção física de moléculas de etanol e de “oxime” na superfície de 
ouro. Por outro lado, foi observado que a capacitância diminui bastante com o aumento da 
cadeia molecular do modificador, devido provavelmente ao alto nível de organização 
desenvolvido por este modificador conciliado ao aumento da espessura do filme formado. 
O efeito produzido pelo modificador “oxime” e “monosulfide” sobre a superfície de ouro 
foi também observado por voltametria cíclica. Verificou-se uma diminuição dos picos do 
processo oxi-redução do processo redox do Fe(CN)
−Cl
6
3-/4- com o aumento da taxa de 
recobrimento na superfície de ouro. As superfícies de ouro modificadas com etanol e 
solução etanólica de “oxime” apresentam um baixo grau de recobrimento por desenvolver 
apenas adsorção do tipo física, como foi observado neste trabalho pela leve diminuição dos 
picos de oxi-redução do ferro no seu processo redox. Por outro lado, quando a modificação 
é realizada com o composto “monosulfide” em solução etanólica, o processo redox 
Fe(CN)63-/4- é fortemente inibido com relação ao eletrodo de ouro polido, demonstrando um 
processo forte de recobrimento na superfície. Nos resultados de MST, observa-se que os 
defeitos são raramente vistos, levando-se a crer, que as monocamadas desenvolvidas a 
partir da modificação da superfície de ouro com o composto “monosulfide” apresentam um 
alto grau de ordenação, devido à ligação forte existente entre o enxofre e a superfície de 
ouro (adsorção do tipo química). 
 
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1.1.4 FUNDAMENTOS TEÓRICOS SOBRE AS TÉCNICAS UTILIZADAS. 
 
O objetivo deste tópico é fornecer informações relevantes sobre as técnicas de 
espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), Impedância eletro-hidrodinâmica 
(EHD), uma vez que, a discussão dos resultados obtidos neste trabalho referentes a essas 
técnicas não são facilmente encontrada em livros textos. A teoria sobre as técnicas: 
polarização linear (PL), voltametria cíclica (VC) ou de pulso diferencial (VPD), micro 
balança de quartzo (MBQ), microscopia de força atômica (MFA), microscopia superficial 
por tunelamento (MST) e espectroscopia vibracional RAMAN (RAMAN) podem ser 
encontradas nas referencias [23, 24, 46, 47]. 
 
 
1.1.4.1 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA 
 
A impedância eletroquímica (Z) é a resposta de um sistema eletroquímico a uma 
perturbação alternada. Essa perturbação pode ser realizada no potencial, tendo como 
resposta a variação de corrente do sistema (técnica potenciostática), ou na corrente, tendo 
como resposta a variação do potencial (técnica galvanostática). Sendo a lei de Ohm válida 
também para a eletroquímica (E=ZI). 
 Assim, esta técnica consiste em aplicar uma perturbação a um sistema eletroquímico 
do tipo senoidal de pequena amplitude em torno de um ponto, cujos valores de corrente e 
potenciais são conhecidos. A importância de se aplicar uma perturbação de pequena 
amplitude consiste em poder tratar matematicamente os dados de uma forma mais simples, 
mantendo a linearidade entre potencial e corrente [48] (Figura 5). 
 
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Figura 5 – Representação esquemática da dependência entre a linearidade e a amplitude de 
perturbação do sistema. 
 
Desta maneira, para caracterizar o sistema eletroquímico em todos os seus processos 
faz-se necessário variar a freqüência desta perturbação desde um valor muito elevado 
(f→∞) até um valor muito pequeno (f→0). Assim, pode ser estabelecida uma correlação 
entre a resposta do sistema e a perturbação aplicada [49]. 
Supondo que o sistema sofra uma perturbação de amplitude ( E~ ) em torno de um 
potencial estacionário ( E ) do tipo não estacionária, ou seja, que varie com o tempo, a sua 
equação poderá ser escrita da seguinte forma (Equação 2): 
 
 ( ) )exp(~ tjEEtE ω+= (2) 
 
Onde “j” é um número complexo ( 1− ), ω é a freqüência angular que é calculada 
como sendo 2πf e f é a freqüência de perturbação do sistema. E~ é perturbação aplicada. 
 Automaticamente, a resposta do sistema a uma perturbação na forma de potencial 
será em corrente (i) e terá a forma (Equação 3): 
 
 ( ) )exp(~ φω ++= tjiiti (3) 
 
 
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 Assim, a equação da resposta terá a mesma forma da perturbação para respeitar a 
linearidade, porém é defasada em um ângulo (φ) [50]. Ângulo de defasagem φ do 
potencial aplicado em relação a corrente representa o fenômeno físico característico do 
sistema eletroquímico. Ele terá um valor fixo para cada freqüência aplicada. 
A impedância de um sistema eletroquímico (Z) é definida como sendo a razão entre 
a transformada de Laplace da perturbação em potencial (E(t)) e a transformada de 
Laplace da resposta em corrente (I(t)) (Equação 4):[ ]
[ ])(
)(
tiL
tELZ = (4) 
 
Assim para cada valor de ω terá um valor de impedância [Z(ω)] associado a ele. 
 Como a impedância de um sistema é um número complexo ela poderá ser 
representada de várias maneiras: 
 
1. Coordenadas cartesianas 
 
 aginárioal JZZZ ImRe)( +=ω (5) 
 
 Onde ZReal é a componente real, ZImaginário é a componente imaginária da 
impedância, e 1−=J . 
 O módulo da impedância(|Z(ω)|) será dado pela a equação: 
 
 2Im
2
Re )()()( aginárioal ZZZ +=ω (6) 
 
 O ângulo de defasagem φ será: 
 
 
al
aginário
Z
Z
Re
Imarctan=φ (7) 
 
 
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As representações dos componentes reais e imaginários na forma trigonométrica serão: 
 
 )cos()(Re φωZZ al = e )sen()(Im φωZZ aginário = (8) 
 
2. Coordenadas polares 
 
 φωω JeZZ .)()( = (9) 
 
 Graficamente, a impedância, como todo número complexo, é representada através 
do diagrama de Nyquist (o componente imaginário da impedância - G em função do 
componente real - R) (Figura 6). Ela poderá também ser representada através do diagrama 
de Bode (logaritmo do módulo da impedância versus logaritmo da freqüência e ângulo de 
fase versus logaritmo da freqüência) (Figura 7). 
 
 
Figura 6 – Representação da impedância através do diagrama de Nyquist. 
 
 
 
 
 
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Figura 7 – Representação da impedância através do diagrama de Bode. 
 
 Usualmente, os diagramas de Nyquist são mais utilizados para representar os 
fenômenos eletroquímicos, enquanto que os diagramas de Bode são mais utilizados para 
representar a impedância eletro-hidrodinâmica. 
 
 
 IMPEDÂNCIA DE DIFUSÃO 
 
A Figura 8 representa uma curva de impedância típica de um processo eletroquímico 
sobre ouro, prata ou platina obtida para sistemas onde ocorre transferência de carga de uma 
espécie eletroativa controlada por difusão. Esse modelo foi escolhido por representar 
grande parte dos resultados de impedância obtidos neste trabalho. 
 
 
 
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Figura 8 - Representação esquemática de uma resposta de impedância eletroquímica para 
um sistema onde ocorre transferência de carga de uma espécie eletroativa controlada por 
difusão. 
 
 Na Figura 8, observa-se que a região de controle cinético está relacionada as 
propriedades microscópicas do eletrodo, tais como, rugosidade, cristalinidade, substâncias 
adsorvidas sobre a superfície eletródica e cargas superficiais. Por outro lado, na região de 
controle difusional observa-se os processos não localizados como, a difusão das espécies 
em solução, transporte de íons, e a condutividade do eletrólito. O estudo separado desses 
dois processos permite a compreensão de todo o processo eletroquímico sobre a superfície 
eletródica. 
 Embora, a maioria dos trabalhos apresentados na literatura que estudam processos 
de transferência de carga de espécies eletroativas sobre superfícies modificadas com SAMs 
utilizando a técnica de impedância eletroquímica se restringe apenas a estudar região de 
mais alta freqüência, correspondente ao arco capacitivo de transferência de carga dessa 
espécie eletroativa sobre a superfície modificada, sabe-se que a discussão da região 
difusional pode fornecer informações também importantes para o sistema em estudo. Desta 
maneira, far-se-á necessário discutir a teoria de impedância de difusão neste trabalho. 
 Nos processos eletroquímicos, de um modo geral, tem sua interface caracterizada 
por um conjunto de variáveis que são funções normalmente da posição (x) e do tempo (t). 
Para um sistema onde a concentração do eletrólito suporte e da espécie eletroativa são 
relativamente elevadas à temperatura constante, bem como, as grandezas como, pressão, 
área do eletrodo e velocidade de rotação do eletrodo não se alteram com o tempo e a 
posição, o potencial (E) será apenas uma função da corrente aplicada (i): 
 
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 ))(( tiEE = (10) 
 
 Porém, para sistemas onde existam gradientes de concentrações da espécie 
eletroativa (sistema com baixas concentrações da espécie eletroativas) e considerando a 
reação apenas em um sentido e de primeira ordem sem formação de intermediários, a 
corrente será uma função do potencial aplicado (E) e da concentração da espécie eletroativa 
oxidada (CO) e reduzida (CR) na superfície eletródica. 
 
 (11) )),0(),,0(),(( tCtCtiEE RO=
 
 
A expressão diferencial em relação ao tempo será: 
 
 
dt
tdC
C
E
dt
tdC
C
E
dt
tdi
i
E
dt
dE R
CiR
O
CiOCC ORRO
),0(),0()(
,,,
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
= (12) 
 
 Neste caso específico, uma perturbação de uma dessas variáveis em torno de um 
ponto estacionário irá influenciar nas outras variáveis do sistema. Assim para o caso da 
impedância, em modo potenciostático, uma perturbação no potencial (Equação 2) irá 
induzir em uma perturbação na corrente e na concentração das espécies eletroativas na 
superfície do eletrodo. Então resposta em corrente será a mesma da (Equação 3) e em 
concentração será dada por: 
 
 )exp(~),0( tjCCtC OOO ω+= (13) 
 
 )exp(~),0( tjCCtC RRR ω+= (14) 
 
 
 
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Para sistemas eletroquímicos simples, seguindo a equação de Butler –Volmer, a 
resolução detalhada da Equação 12 pode ser encontrada na literatura [24]. Sua resposta 
será: 
 
 WtF ZRZ += (15) 
 
Desta maneira, a resistência a transferência de carga (Rt) será dada pela expressão abaixo: 
 
 
0, nFI
RT
i
ER
RO CC
t =⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
= (16) 
Onde R é a constante dos gases, T é a temperatura absoluta do sistema, n é o número de 
elétrons envolvido na reação eletródica, F é a constante de Faraday e I0 é a corrente de troca 
do sistema correspondente a extrapolação das curvas de Butler –Volmer. 
 
 
ZW é a impedância de Warburg e a sua expressão é: 
 
 
j
CZW
2
1
)(
−
=
ω (17) 
De acordo com a teoria dos números complexos [52]: 
 
 jsenrrbja ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛=+
22
cos 2
1
2
1 θθ (18) 
 
Onde: 
 
 22 bar += e ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛=
a
barctgθ (19) 
 
Para o caso particular de j os valores de a=0 e b=1. Ao calcularmos os valores teremos: 
 
 r=1 e 
2
~)(~
0
1 πθ =∞=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛= arctgarctg (20) 
 
 
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substituindo terá: 
 
 jsenj
2
2
2
2
44
cos +=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛=
ππ (21) 
 
Incorporando o valor de 
2
2 na constante C da equação de Warburg obterá à equação 
abaixo: 
 
 ⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
=
−
j
CZW 1
2
1
ω (22) 
 
Que multiplicando em cima e embaixo por )1( j− chegará a expressão abaixo: 
 
 jCCZW 2
1
2
1
22
−−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛= ωω (23) 
 
De acordo com a equação (Equação 23) pode ser observado que a parte real e a parte 
imaginária da impedância terão o mesmo valor em módulo e a impedância de Warburg se 
apresentará como uma reta cuja inclinação será de 45º. 
 
 
 CIRCUITOS EQUIVALENTES 
 
 É bastante comum encontrar na literatura circuitos elétricos representando a 
interface eletroquímica de um sistema em estudo [50, 51, 53]. Isso se deve ao fato dessa 
representação facilitar a visualização dos processos interfaciais. Porém, esse tipo de 
associação ajuda bastante a compreensão de alguns fenômenos, contudo, são de aplicação 
prática limitada devendo ser utilizadas com bastante critério. 
 Dados experimentais obtidos através das curvas de impedância, geralmente podem 
ser ajustados para resposta de um circuito equivalente, formado por resistores, capacitores 
ou indutores. Na representação da Figura 8 pode-se verificar que existe uma corrente 
responsável pelo carregamento da dupla camada, conhecida como corrente capacitiva, e 
outra que é gerada pelos processos faradaicos, ou seja, pela transferência de carga na 
superfície eletródica induzida pelas reações das espécies eletroativas. 
 
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 Assim, ter-se-á uma impedância originada da capacitância da dupla camada elétrica 
(ZC) outra originada dos processos faradaicos (Zf). Não existe uma representação 
matemática para impedância faradaica, pois, cada sistema apresentará a sua particularidade 
e seu valor poderá ser obtido experimentalmente que será uma função do potencial 
aplicado, das concentrações das espécies em solução e da taxa de recobrimento de alguma 
espécie adsorvida na superfície eletródica. Porém, a impedância ZC poderá ser facilmente 
calculada pela expressão (Equação 24): 
 C
JZC ω
−
= (24) 
 
 Onde C é a capacitância da dupla camada elétrica da superfície eletródica e ω é a 
freqüência angular do sistema e é dada pela expressão 2πf. 
Levando-se em conta também a resistência do eletrólito (RE), pode ser desenvolvida 
uma expressão geral para a impedância total (ZT) [54] do sistema e é dada por (Equação 
25): 
 
F
F
ET CZj
Z
RZ
ω+
+=
1 (25) 
 Pode ser observado que, ao realizar a medida de impedância variando a freqüência, 
observa-se que na região de alta freqüência (ω→∞) o segundo termo do lado direito da 
equação tende a zero, logo se pode encontrar experimentalmente o valor da resistência do 
eletrólito. Teoricamente, na região de mais baixa freqüência (ω→0), obtêm-se a expressão 
(ZT=RE + ZF). Porém, a expressão de ZF não é simples e vai depender do modelo que vai 
ser utilizado para representar os processos interfaciais [55]. 
 Observando as Figuras 8 e 9, a expressão de ZF estará relacionada com processos 
difusionais das espécies eletroativas na superfície eletródica, assim como, estará 
relacionada também com os processos de transferência de carga. A caracterização de ZF é 
de relevada importância para a compreensão dos fenômenos interfaciais. Porém, existe uma 
complexidade de fatores e efeitos que podem influenciar na sua obtenção, dificultando-a. 
 
 
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Figura 9 - Representação esquemática em forma de circuito equivalente da resposta de um 
sistema onde ocorre transferência de carga de uma espécie eletroativa controlada por 
difusão. 
 
 
1.1.4.2 IMPEDÂNCIA ELETRO-HIDRODINÂMICA 
 
 Esta técnica foi proposta inicialmente por MILLER et al. [56] e TOKUDA et al. 
[57], consistindo basicamente em aplicar uma perturbação na velocidade de rotação de um 
eletrodo rotatório, variando a freqüência com que ela é efetuada, apresentando, como 
resposta, a corrente do sistema. 
 Seu princípio básico é análogo a impedância eletroquímica, ou seja, a perturbação 
efetuada deverá ser senoidal e de pequena amplitude. Assim, as considerações são válidas 
paraas duas técnicas. 
Supondo um sistema eletroquímico constituído por um eletrodo rotatório em 
funcionamento a uma velocidade de rotação constante (Ω) submetida a uma modulação 
senoidal de pequena amplitude (≈ 10% de Ω) terá a expressão da sua velocidade 
instantânea através da equação abaixo [58, 59] (Equação 26). 
 
 )}exp(~{Re)( tjalt ωΩ+Ω=Ω (26) 
 
Para fins de comparação de dados experimentais, apenas a componente real da 
impedância eletro-hidrodinâmica tem significado físico. 
 
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Se o sistema está com regulação potenciostática a resposta do sistema será em 
corrente e será expressa pela equação abaixo (Equação 27): 
 
 )}exp(~{Re)( φω ++= tjialiti (27) 
 
A impedância eletro-hidrodinâmica (ZEHD) será dada pela correlação entre a 
resposta do sistema e a perturbação aplicada (Equação 28): 
 
 
))((
))((
tL
tiLZEHD Ω
= (28) 
 
 SPARROW e GREGG [60] desenvolveram o primeiro tratamento teórico 
descrevendo os perfis de velocidade instantânea do fluxo nas proximidades da superfície 
eletródica. Porém, esse sistema só é aplicado a regiões de baixas freqüências de modulação. 
Infelizmente, do contrário da impedância eletroquímica que, na maioria dos casos, existe 
um interesse maior em conhecer os perfis de suas curvas nas regiões de mais baixa 
freqüência por estarem associados aos processos faradaicos, para a impedância eletro-
hidrodinâmica os processos mais interessantes para o estudo de interface eletródica só são 
observados em regiões de mais alta freqüência de modulação. 
 Posteriormente, TRIBOLLET e NEWMANN [61] desenvolveram um tratamento 
teórico mais completo, ou seja, calcularam a resposta de um eletrodo uniformemente ativo 
para uma faixa mais ampla de freqüência. Neste tratamento teórico, foi apresentada uma 
expressão matemática para ZEHD admitindo-se que a resistência do eletrólito (RE) poderia 
ser negligenciada em comparação a resistência à transferência de carga (Rt) e a impedância 
de difusão (ZD) (Equação 29): 
 WZR
ZIZ
Dt
D
EHD )( +Ω
= (29) 
 
 Neste tratamento, os valores de W foram apresentados em forma de tabelas para 
alguns valores de número de SCHMIDT (Sc = (ν/D)) onde ν é viscosidade cinemática e D 
é coeficiente de difusão das espécies eletroativas. 
 
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 Considerando que o sistema encontra-se na região onde a corrente está 
completamente controlada por transporte de massa, ou seja, a contribuição difusional é 
infinitamente maior do que a contribuição cinética. Assim, temos que a impedância de 
difusão é muito maior do que a resistência à transferência de carga do sistema então a 
equação se reduz (Equação 30): 
 W
IIZ EHD Ω
=
Ω
= ~
~
 (30) 
 
 Essa equação não é válida para freqüências de modulação muito elevada, pois ZD 
torna-se muito pequeno. Neste caso, os valores de RT são de grandezas significativas em 
comparação com os valores de ZD necessitando, portanto, de uma correção dos valores de 
ZEHD para essas freqüências. 
A partir deste trabalho, foi ampliada a utilização desta técnica, uma vez que, ela 
vem se tornando uma ferramenta poderosa para se estudar processos eletroquímicos 
controlados por difusão. 
 
 
 CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE DADOS APRESENTADOS NOS 
DIAGRAMAS DE IMPEDÂNCIA ELETRO-HIDRODINÂMICO 
 
• Freqüência adimensional (P) é dada pela relação (P= ω / Ω). Onde ω é freqüência de 
perturbação em Hertz e Ω é a rotação do eletrodo no estado estacionário em Hertz. 
• Amplitude reduzida é a amplitude em uma dada freqüência adimensional de 
perturbação dividida pela amplitude na região de baixas freqüências adimensionais 
(AP→X / AP→0). 
 
Assim, os dados obtidos estarão apresentados no formato de diagramas de BODE 
(Angulo de Fase versus logaritmo da Freqüência Adimensional e, logaritmo da Amplitude 
Reduzida versus logaritmo da Freqüência Adimensional). 
 
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Para as superfícies inertes, ou seja, superfícies onde não ocorre dissolução ativa ou 
eletrodeposição, apenas três situações são apresentadas na literatura em termos de 
comportamento eletro-hidrodinâmico até o momento. [62-64]: 
 
• Eletrodo com superfície uniformemente acessível – nesta situação, a espécie eletroativa 
pode atuar em toda a extensão da superfície eletródica indistintamente [65]. Ao variar a 
velocidade de rotação do eletrodo as curvas de impedância eletro-hidrodinâmica se 
reduzem a uma única curva que se sobrepõem uma sobre a outra apresentando apenas 
uma única constante de tempo (uma única freqüência de corte). O angulo de fase 
apresenta uma tendência à 180º quando se aproxima das freqüências adimensionais 
mais altas. 
• Eletrodo com superfície recoberta por um filme homogêneo – a presença de um filme 
irá induzir no aparecimento de um gradiente de concentração da espécie eletroativa no 
seu interior, acarretando em um processo difusional diferente da que ocorre no seio da 
solução [66]. Neste caso, coeficiente de difusão no interior do filme não dependerá da 
velocidade de rotação do eletrodo. Assim, ao variar a velocidade de rotação do eletrodo 
os diagramas de impedância eletro-hidrodinâmica apresentarão apenas uma constante 
de tempo (uma única freqüência de corte), porém, as curvas não se sobrepõem uma 
sobre a outra e o angulo de fase geralmente é menor do que 180º graus quando o 
sistema se aproxima das freqüências adimensionais altas. 
• Eletrodo com superfície parcialmente bloqueada – Nesta situação, irão existir regiões 
totalmente ativas e regiões bloqueadas ao processo difusional da espécie eletroativa. 
Desta maneira, existirá uma taxa de recobrimento sobre essa superfície eletródica 
devido à presença dessas regiões [67]. Desta maneira, para as diferentes velocidades de 
rotação do eletrodo os diagramas de impedância Eletro-hidrodinâmica apresentam 
sobreposição das curvas na região de baixas freqüências, pois, nesta região, os sítios 
ativos se comportam como um único eletrodo ativo, pois, em freqüências de 
perturbação pequena permite que os perfis de concentração se propaguem até alcançar o 
seio da solução. Na região de mais altas freqüências, ocorre o aparecimento de uma 
outra constantede tempo, pois somente as reações que ocorrem nos sítios ativos são 
observadas, haja visto que, os perfis de concentração relaxam antes de alcançar o seio 
 
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da solução modificando o processo difusional da espécie eletroativa. Normalmente, 
angulo de fase apresenta valores maiores do que 180º graus, porém também pode 
apresentar valores menores que 180º graus na região de mais altas freqüências. 
 
Para caracterizar um sistema de eletrodo parcialmente bloqueado em condições reais, 
diferentes enfoques foram explorados tanto para uma condição estacionária como não 
estacionária. Todos estes modelos estão baseados em condições idealizadas com 
distribuições simétricas de sítios ativos com simetria simples ou assimétrica sempre 
acompanhada de muitas considerações para tornar a resolução analítica das equações de 
transporte de massa possíveis de se realizar. 
Um dos trabalhos mais originais que surgiu sobre este assunto foi o dos autores, 
CAPRANI et al. [68] onde utilizaram o método numérico de NEWMANN [69, 70] e 
verificaram que dois sítios ativos idênticos próximos um do outro desenvolvem um fluxo 
difusivo nas suas bordas de ataque determinando a corrente. 
Este trabalho permitiu aproximar a situação real, ou seja, de uma superfície 
parcialmente bloqueada com um grande número de sítios ativos interagindo entre si, de 
uma situação idealizada composta apenas de um pequeno sítio ativo circular colocado nas 
vizinhanças de um disco ativo de dimensões gigantescas e os dois separados por um espaço 
que vem a ser a superfície bloqueada. Esse tratamento permitiu a solução numérica para a 
equação da impedância eletro-hidrodinâmica (sistema não estacionário). 
Desta maneira, esses autores desenvolveram uma equação adequada para um disco 
ativo de grandes dimensões (na região de baixas freqüências) e outra correspondente ao 
sítio ativo de diâmetro “D” colocado a uma distância “r” do centro de um disco isolado de 
raio “R” (região de altas freqüências). 
 Solução para um disco ativo de grandes dimensões (Equação 31): 
 
 4,23
1* =Cd SP (31) 
 
 Onde Pd é a freqüência de corte localizada na região de mais baixas freqüências e SC 
é o número de Schmidt do sistema. 
 Solução para o sítio ativo de pequenas dimensões (Equação 32): 
 
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 79,0
2
963,0 3
2
3
1* =⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
R
dSP Ccπ
 (32) 
 
 Onde Pc é a freqüência de corte localizada na região de mais altas freqüências, d é o 
diâmetro do sítio ativo e o R é o raio de um disco isolado onde se encontra o sítio ativo. 
 
 Desta maneira, a solução para o sítio ativo quanto para o disco de grandes 
dimensões se iguala em baixas freqüências, pois, como já foi comentado, o perfil de 
concentrações se propagam até atingir o seio da solução. A solução do problema se 
assemelha a de um eletrodo uniformemente ativo. Na região de freqüências altas, os perfis 
de concentrações relaxam antes de atingir o seio da solução e a solução do problema para o 
sítio ativo é como se ele se comporta como um micro eletrodo localizado a uma distância 
“r” do centro de um disco isolado. 
 
 
1.2 OBJETIVOS 
 
As modificações de superfícies metálicas com tióis têm originado diversas aplicações. 
Dentre elas, pode se destacar, a prevenção de processos corrosivos [71, 72], o 
desenvolvimento de nano-dispositivos eletrônicos [73], a formação de depósitos em escala 
nanométrica e, principalmente, tem auxiliado no estudo de processos redox de 
metaloproteínas funcionando como biosensores. 
Desta maneira, o conhecimento da disposição dessas espécies sobre esta superfície é de 
relevada importância para a sua melhor aplicação. Certos fatores resultantes do processo de 
adsorção dessas espécies, tais como, taxa de recobrimento, nível de organização dessas 
moléculas adsorvidas e formação de defeitos na camada formada constituem parâmetros 
importantes para a sua avaliação. 
Dentro deste grupo de compostos organosulfurados, as moléculas de 1,4-ditiano (1,4-dt) 
e 4-mercaptopiridina (pyS) têm se destacado por apresentar aplicações nas áreas de 
biosensores [74, 75], contudo, pouco se conhece sobre esses parâmetros estruturais 
 
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mencionados anteriormente. Esse conhecimento poderia servir de base para estudos futuros 
aplicados ao processo de adsorção desses mesmos compostos ou extensivos a outras 
espécies de compostos organosulfurados visando uma melhor adequação de suas 
aplicações. 
Portanto, este trabalho consiste em elaborar superfícies de ouro policristalino (Au) 
modificadas com moléculas de 1,4-ditiano (1,4-dt) e 4-mercaptopiridina (pyS) e realizar 
estudos eletroquímicos dessas superfícies objetivando compreender a sua formação. 
Para a realização deste estudo foram utilizadas as técnicas eletroquímicas de 
espectroscopia de impedância eletroquímica, polarização linear com eletrodo de disco 
rotatório (potenciostática), voltametria, impedância eletro-hidrodinâmica e micro balança 
de quartzo. 
Outras técnicas também deram suporte aos resultados obtidos tais como, microscopia de 
força atômica e de tunelamento de superfície e espectroscopia RAMAN. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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2 MATERIAIS E MÉTODOS 
 
2.1 ELETRODO DE TRABALHO 
 
Na obtenção dos resultados em modo estacionário (estáticos) foi utilizado um 
eletrodo de ouro de forma geométrica circular, embutido em teflon com área geométrica de 
0,0314 cm2 fornecida pela empresa Bioanalytical Systems – BAS. 
Nos ensaios com eletrodo rotatório (dinâmicos) utilizou-se um eletrodo de disco de 
fabricação artesanal, pois havia a necessidade de se adaptar ao sistema rotatório. Assim, 
este eletrodo (área exposta =0,07 cm2) foi confeccionado com um tarugo de ouro 
policristalino de alta pureza (99,98%), colado a um condutor metálico cilíndrico que 
permitia o contato elétrico. A superfície lateral deste eletrodo foi então revestida com 
material