Grandezas de mistura

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Grandeza de Mistura 
 
 É a variação nas propriedades termodinâmicas quando se prepara uma solução a partir 
dos seus componentes puros. 
 Ora, da 4ª Equação Fundamental, em termos parciais molares, sabemos que 
dPVdTSd +−=µ 
Então, 
S
T P
−=





∂
µ∂
 e V
P T
=





∂
µ∂
 
 Da Equação de Gibbs-Helmholtz, em termos parciais molares, 
2
P
T
H
T
T
−=










∂
µ∂
 
Mas sabemos que para o solvente: 
1
o
11 xlnRT+µ=µ
 
 Então, diferenciando em relação a P, mantendo-se a temperatura e as composições 
constantes, 
111 x,T
1
x,T
o
1
x,T
1
P
xlnRT
PP






∂
∂
+





∂
µ∂
=





∂
µ∂
 
0VV o11 +=∴ 
o
11 VV =
 
→ Solução ideal 
 Já para o soluto 
2
*
22 xlnRT+µ=µ
 
222 x,T
2
x,T
*
2
x,T
2
P
xlnRT
PP






∂
∂
+





∂
µ∂
=





∂
µ∂
 
0VV o22 +=∴
 
 
 
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química VII – Turma 3as e 5as - tarde 
Prof. Raphael da Costa Cruz 
 
 
o
22 VV =
 
 Assim, para a solução como um todo 
( ) ( ) 0VVnVVnV o222o111 =−+−=∆ 
Para a entropia: 
Solvente: 
1
o
11 xlnRT+µ=µ 
111 x,P
1
x,P
o
1
x,P
1
T
xlnRT
TT






∂
∂
+






∂
µ∂
=





∂
µ∂
 
1
o
11 xlnRSS +−=− 
1
o
11 xlnRSS −= 
Soluto: 
2
*
22 xlnRT+µ=µ 
222 x,P
2
x,P
*
2
x,P
2
T
xlnRT
TT






∂
∂
+






∂
µ∂
=





∂
µ∂
 
2
o
22 xlnRSS +−=− 
2
o
22 xlnRSS −= 
 
Para a solução como um todo: 
( ) ( )o222o111 SSnSSnS −+−=∆ 
2211 xlnRnxlnRnS −−=∆ 
( )2211 xlnnxlnnRS −−=∆
 
> 0 SEMPRE!!!!! 
Dividindo pelo número de moles total: 21T nnn += 
( )2211 xlnxxlnxRS −−=∆ 
Para uma solução com “i” componentes, 
 
 
 
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química VII – Turma 3as e 5as - tarde 
Prof. Raphael da Costa Cruz 
 
 






−=∆ ∑
i
ii xlnxRS 
 
Para a Função de Gibbs, 
 Da Equação de Gibbs-Helmholtz 
2
P
T
H
T
T
−=










∂
µ∂
 
Então, para o solvente, 
1
o
11 xlnRT+µ=µ
 
Dividindo por T, 
1
o
11 xlnR
TT
+
µ
=
µ
 
Derivando em relação a T, a P e x1 constantes, 
1
11
x,P
1
x,P
o
1
x,P
1
T
xlnR
T
T
T
T 





∂
∂
−










∂
µ∂
=










∂
µ∂
 
0
T
H
T
H
2
o
1
2
1 +−=− 
∴
o
11 HH = 
Já para o soluto, 
2
*
22 xlnRT+µ=µ
 
Dividindo por T e derivando em relação a T, a P e x2 constantes, 
2
22
x,P
2
x,P
*
2
x,P
2
T
xlnR
T
T
T
T 





∂
∂
−










∂
µ∂
=










∂
µ∂
 
Chega-se a 
 
 
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química VII – Turma 3as e 5as - tarde 
Prof. Raphael da Costa Cruz 
 
 
o
22 HH =
 
Então, 
( ) ( ) 0HHnHHnH o222o111 =−+−=∆
 
Pela 3ª Relação de Euler, 
TSHG −=
 ( )TSHG ∆−∆=∆∴
 TSSTHG ∆−∆−∆=∆
 
STHG ∆−∆=∆
 (a T cte) 
Então, 
( )[ ]2211 xlnnxlnnRT0G −−−=∆ 
( )2211 xlnnxlnnRTG −=∆ 
Dividindo por 21T nnn += 
( )2211 xlnxxlnxRTG −=∆ 
Generalizando para uma solução multicomponente, 






=∆ ∑
i
ii xlnxRTG 
 
Grandezas de Mistura em Soluções Reais 
 
 No caso de Soluções Reais, as Grandezas de Mistura levam em conta as diferenças da 
interação que passam a ocorrer entre as moléculas à medida que a solução é feita. 
 Pode-se mostrar a partir da definição de Grandeza de Mistura 
∑−=∆
i
o
iisolução YxYY 
E da definição de atividade que 
 
 
 
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( )∑=∆
i
ii alnxRT
G
 
∑














∂
∂
=
∆
i x,T
i
i Pln
aln
x
RT
VP
 
∑














∂
∂
−=
∆
i x,P
i
i Tln
aln
x
RT
H
 
∑∑














∂
∂
−−=
∆
i x,P
i
i
i
ii Tln
aln
xalnx
RT
S
 
Obs.: Notem que para soluções reais ∆V e ∆H não precisam ser necessariamente iguais a 
zero! Até podem, eventualmente, serem iguais a zero, mas não necessariamente! 
 
Grandezas de Excesso 
 
 É definida como a diferença entre a grandeza de mistura de uma solução real e a 
grandeza de mistura se a solução considerada fosse ideal, ou seja, 
idE YYY ∆−∆= 
Para o caso da Função de Gibbs, por exemplo, 
idE GGG ∆−∆=
 
( ) ( )∑∑ −=
i
ii
i
ii
E xlnxRTalnxRTG
 
( ) ( )∑∑ −=
i
ii
i
ii
E
xlnxalnx
RT
G
 
∑ 





=
i i
i
i
E
x
a
lnx
RT
G
 
Mas como 
i
i
iiii
x
a
xa =γ⇔γ=
 
 
 
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∴ ( )∑ γ=
i
ii
E
lnx
RT
G
 
Pode-se mostrar que para as demais funções de estado teremos 
( )
x,P
E
E
x,P
E
E
x,T
E
E
x,P
E
x,P
E
E
P
EEE
T
RT
G
T
RT
H
T
GS
P
GV
T
ST
T
HC
TSHG








∂
∂
−=






∂
∂
−=






∂
∂
=






∂
∂
=





∂
∂
=
−=
 
 
 
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