Polímeros: Propriedades e Obtenção

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Química Bacharelado
Segundo semestre de 2019
Prof. Fábio Luiz Pissetti
UNIFAL-MG
Química de Materiais
 Informações sobre polímeros
 Milhões de toneladas produzidas por ano no mundo
 Fácil obtenção
 Matéria-prima barata (disponível)
 Propriedades podem ser moduladas mudando-se a 
estrutura ou com o uso de aditivos
 Possibilidades virtualmente infinitas para estruturas
 Novas técnicas de polimerização – aplicações avançadas
Polímeros
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Polímeros
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 Classificação
Naturais
 Borracha, proteínas, celulose.
Sintéticos
 PVC, poliestireno,
poli(metacrilato de metila).
Polímeros orgânicos - Polipropileno - PP
Poliestireno - PS
Polietileno - PE
Poli(cloreto de vinila) - PVC
Poli(metacrilato de metila) - PMMA
Policarbonato - PC
Poliamidas - Nylon
Polímeros
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 Definição
 Macromolécula formada pela repetição de unidades 
(monômeros, mero = parte)
 Homopolímero: um só monômero
 Heteropolímero: mais de um monômero (dois: copolímero, 
três: terpolímero).
 Podem ser orgânicos ou inorgânicos (ou mistos)
Polímeros
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O que diferencia os polímeros?
 Moléculas grandes (macromoléculas) como polímeros têm 
propriedades muito diferentes de pequenas moléculas
 Cadeias de polímeros se enredam umas as outras
Polímeros
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 Obtenção
 Polímeros de adição
 Em geral, reações radicalares que não produzem moléculas
pequenas como subproduto
 Exemplo: produtos da polimerização de acrilatos, estireno,
etileno, etc.
Polímeros
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 Obtenção - Polímeros de adição
Propagation
nA
In A A A A
n
A*
A A A A A
m
In A A A A
n
A
*A A A A A
m
Combination
*A A A A A
m
In A A A A
n
A
B A A A A
m
Disproportionation
Termination
Reactive site is consumed
A
In A A A A
n
A
A*
Chain Transfer
New reactive site
is produced
 
MW 
kpropagation
kter mination
MW
% conversion
0 100
In*
A
Initiation
In A A A A*
Polímeros
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 Polímeros de adição
 Poliestireno
 Poli(Acetato de vinila) (PVA)
Polímeros
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 Obtenção
 Polímeros de condensação
 Obtidos por reações entre reagentes bifuncionais que se
combinam eliminando uma molécula pequena como a água ou
amônia (também conhecida como passo-a-passo ou step-
growth)
 Exs.: produção de poliésteres e poliamidas
Polímeros
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 Obtenção - Polímeros de condensação
Stage 1
Consumption
of monomer
n n
Stage 2
Combination
of small fragments
Stage 3
Reaction of 
oligomers to give 
high molecular 
weight polymer
Polímeros
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 Polímeros de condensação
 Polifenol ou Baquelite
 Poliamidas ou Nylons
Polímeros
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 Polímeros de condensação - Poliamidas ou Nylons
http://www.youtube.com/watch?v=yFEHKRdXb9Y
Diamine, NaOH, in H2O
Adipoyl chloride
in hexane
Nylon 6,6
Uma vez que os reagentes se encontram 
em diferentes fases, só podem reagir 
interface. Após a formação de uma 
camada de polímero não ocorre mais 
reação. A remoção desta permite que a 
reacção ocorra formando mais polímero.
Polímeros
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 Estrutura de polímeros
 Unidades repetitivas
 Arranjo 
 Taticidade
 Copolímeros
 Grau de ramificação
Polímeros
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Materials Chemistry; Bradley D. Fahlman; Second Edition; Springer
Molecular structures of the chemical
repeat units for common polymers. 
Shown are:
(a) polyethylene (PE),
(b) poly(vinylchloride) (PVC),
(c) polytetrafluoroethylene (PTFE),
(d) polypropylene (PP),
(e) polyisobutylene (PIB)
Polímeros
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(i) polystyrene (PS),
(j) poly(vinylacetate) (PVAc), 
(k) poly(methylmethacrylate) (PMMA)
(m) nylon 6,6,
(n) poly(ethyleneteraphthalate).
Materials Chemistry; Bradley D. Fahlman; Second Edition; Springer
Polímeros
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 Taticidade
 Polímero Tático - Quando as unidades monoméricas dispõem-se ao
longo da cadeia polimérica segundo certa ordem, ou seja, de maneira
organizada.
 Isotáticos: distribuem-se ao longo da cadeia principal de um lado
específico;
 Sindiotáticos: longo da cadeia principal de alternando a orientação
do monômero.
 Polímero Atático - Quando as unidades monoméricas dispõem-se ao
longo da cadeia polimérica ao caso, ou seja, de maneira
desordenada.
Polímeros
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 Taticidade
Isotático
Sindiotático
Pode ser crítica para propriedades de alguns polímeros. Ex.: Polipropileno isotático
módulo elástico de 1,09 GPa e o atático 0,15 GPa
Polímeros
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 Arranjos
Materials Chemistry; Bradley D. Fahlman; Second Edition; Springer
 Copolímeros
 Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de monômero.
 Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de monômero.
Polímeros
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Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dos co-polímeros: (a) 
aleatória, (b) alternada, (c) em bloco e (d) enxertado. Círculos representam meros.
Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução; William D. Callister Jr; LTC ; 7ª Edição
 Estrutura
Polímeros lineares: são aqueles em que os meros formam cadeias simples.
Estas cadeias longas são flexíveis. Para polímeros lineares, pode haver extensa
van der Waals e de hidrogénio ligação entre as cadeias.
Polímeros
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Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução; William D. Callister Jr; LTC ; 7ª Edição
 Estrutura
Polímeros ramificados: Apresenta ramos laterais nas cadeias, estes são
considerados como parte da molécula da cadeia principal, que resultam de
reacções secundárias que ocorrem durante a síntese do polímero. A eficiência de
empacotamento diminui com a formação de ramos laterais, o que resulta em um
abaixamento da densidade do polímero. Esses polímeros que formam estruturas
lineares pode também ser ramificados.
Polímeros
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Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução; William D. Callister Jr; LTC ; 7ª Edição
 Estrutura
Polímeros reticulados: as cadeias lineares adjacentes são unidas umas as outras
em várias posições por ligações covalentes. O processo de reticulação é realizado
por uma reação química não reversível. Muitas vezes, esta é a reticulação
realizada por átomos ou moléculas de aditivos que são covalentemente ligados à
cadeias.
Polímeros
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Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução; William D. Callister Jr; LTC ; 7ª Edição
 Estrutura
Polímeros em rede: Unidades monoméricas trifuncionais, tendo três ligações
covalentes ativas, formam redes tridimensionais. De fato, um polímero que é
altamente reticulado pode ser classificado como um polímero de rede. Estes
materiais apresentam propriedades mecânicas e térmicas distintas.
Polímeros
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Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução; William D. Callister Jr; LTC ; 7ª Edição
 Forças intermoleculares
Polímeros
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Materials Chemistry; Bradley D. Fahlman; Second Edition; Springer
The intermolecular forces 
involved in adjacent polymer
chains. Shown are
(a) Covalent crosslinking
(vulcanized rubber),
(b) hydrogen bonding (nylon 
6,6)
 Forças intermoleculares
Polímeros
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Materials Chemistry; Bradley D. Fahlman; Second Edition; Springer
The intermolecular forces 
involved in adjacent polymer
chains. Shown are
(c) dipole–dipole (PVC)
(d) vander Waal interactions
(polyethylene)
 Massa Molar
 Em temperatura ambiente, polímeros com cadeias muito curtas (massa
molar da ordem de 100 g / mol) existem como líquidos ou gases.
 Aqueles com pesos moleculares de aproximadamente 1000 g / mol são
sólidos cerosos (tais como cera de parafina) e resinas moles.
 Os polímeros sólidos têm geralmente pesos moleculares variando entre
10000 e vários milhões g / mol. Assim, o mesmo polímero pode ter propriedades muito diferentes se
for produzido com um peso molecular diferente.
Polímeros
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Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução; William D. Callister Jr; LTC ; 7ª Edição
 Massa Molar
 Um polímero é constituído de longas cadeias de tamanho não 
uniforme. Nele existe uma quantidade (i) de cadeias com massas 
molares iguais (Mi).
 Massa molar numérica média:
onde: xi , fração numérica do total de moléculas que possuem 
massa Mi (massa molar da cadeia i)
 Massa molar ponderada média:
onde: wi , fração em massa do total de moléculas que possuem 
massa Mi (massa molar da cadeia i)
Polímeros
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Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução; William D. Callister Jr; LTC ; 7ª Edição
ഥMn= ෍ xiMi
ഥMw= ෍wiMi
 Massa Molar
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Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução; William D. Callister Jr; LTC ; 7ª Edição
ഥMn= ෍ xiMi ഥMw= ෍wiMi
 Massa Molar
Polímeros
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Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução; William D. Callister Jr; LTC ; 7ª Edição
 Índice de Polidispersão (PDI)
 Mede o grau de distribuição das massas molares das cadeias 
presentes na mistura
 Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, 
maior será a polidispersão (que sempre é maior que 1)
 Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a 
polidispersão é aproximadamente 1.
 Polímeros com mesma massa molar média (ponderal, por 
exemplo) podem apresentar propriedades diferentes se 
tiverem PDI´s diferentes
Polímeros
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PDI =
Mw
Mn
 Índice de Polidispersão (PDI)
Polímeros
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 Índice de Polidispersão (PDI)
Polímeros
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Jian Zhu et al, Polymer Communication, Volume 43, Issue 25, 2002, Pages 7037–7042 
GPC results of PMMA monopolymer and PMMA–PS copolymers with different reaction
time. — PMMA RAFT polymer, Mn=9712, polydispersity=1.133; - - - PMMA-b-PS copolymer
with 480 min, Mn=16704, polydispersity=1.300; – – – PMMA-b-PS copolymer with
660 min, Mn=25,742, polydispersity=1.223.
 Grau de polimerização (n)
 O grau de polimerização(n) representa a quantidade média 
de monômeros existentes numa molécula (tamanho médio 
da cadeia):
 Grau de polimerização: ou
onde: ഥMn, massa molar numérica média
ഥMw, massa molar ponderada média
m, massa molar do monômero
Polímeros
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nn=
Mn
m
nw=
Mw
m
Polímeros
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Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar 
nas características físicas do polietileno (PE)
Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução; William D. Callister Jr; LTC ; 7ª Edição
 Classificação dos polímeros quanto ao comportamento térmico.
 Termoplásticos
 Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que
reaquecidos.
 Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.
 Lineares ou ramificados.
Polímeros
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 Classificação dos polímeros quanto ao comportamento térmico.
 Termofixos ou termorrígidos
 Podem ser conformados plasticamente apenas em um estágio
intermediário de sua fabricação.
 O produto final é duro e não é moldável com o aumento da
temperatura. Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos.
 Completamente amorfos. Possuem uma estrutura tridimensional em
rede com ligações cruzadas.
Polímeros
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 Classificação dos polímeros quanto ao comportamento térmico.
 Elastômeros
 Estão nessa classe as borrachas, 
 Geralmente apresentam poucas ligações cruzadas
 As cadeias deformam-se e tendem a retornar à sua forma original
 Abaixo da Tg perdem essa propriedade e se tornam na maioria das 
vezes quebradiços
Polímeros
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 Transições térmicas
 Temperatura de transição vítrea (Tg)
A temperatura na qual o polímero experimenta a transição do
estado no qual apresenta características de uma borracha
para o estado rígido, ou na situação inversa, do estado de
borracha para o estado vítreo
Macroscopicamente as propriedades dos materiais
poliméricos podem mudar drasticamente ao redor dessa
temperatura
Polímeros
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 Transições térmicas
 Temperatura de fusão (Tm)
A fusão de um cristal de polímero corresponde à
transformação de um material sólido, contendo uma
estrutura ordenada de cadeias moleculares, para uma
estrutura altamente aleatória
 Temperatura de degradação (Td)
Polímeros não apresentam temperatura de ebulição. Em vez
disso, eles se decompõe a altas temperaturas, o início desse
processo é marcado pela chamada Td
Polímeros
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 Transições térmicas
Polímeros
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Volume específico contra 
temperatura / arrefecimento, 
desde o estado de líquido 
fundido, totalmente amorfo 
(curva A) semicristalino, (curva 
B), e cristalinos (curva C) 
polímeros.
 Transições térmicas
Polímeros
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Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de fusão, 
apresentando apenas a temperatura de transição vítrea (Tg). 
Se Tuso < Tg ⇒ o polímero é rígido
Se Tuso > Tg ⇒ o polímero é “borrachoso” 
Se Tuso >> Tg ⇒ a viscosidade do polímero diminui 
progressivamente até alcançar-se a temperatura de degradação
Para os plásticos: Tg > Tamb
Para os elastômeros: Tg < Tamb
 Transições térmicas
Polímeros
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PEBD – Sacolas plásticas PC – Lanterna carro
 Transições térmicas
Polímeros
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Dependência das propriedades do polímero, bem como as temperaturas de 
fusão e de transição vítrea, com relação a massa molar.
 Transições térmicas
 O valor da temperatura de transição vítrea depende das
características moleculares que afetam a rigidez da cadeia
 Grupos laterais volumosos, os respectivos valores de Tg ​​para
polipropileno e poliestireno são -18 oC e 100 oC.
 Grupos polares, por exemplo, os valores de Tg ​​do polipropileno e
poli(cloreto de vinila) são -18 oC e 87 o C, respectivamente.
 Ligações duplas e grupos aromáticos na cadeia principal, tendem a
endurecer a cadeia de polímero.
Polímeros
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 Transições térmicas
 Aumento do peso molecular também tende a aumentar a temperatura
de transição de vítrea.
 Uma pequena quantidade de ramificação tende a abaixar Tg; por outro
lado, uma alta densidade de ramificações reduz a mobilidade da
cadeia e eleva a temperatura de transição vítrea.
 Alguns polímeros amorfos são reticulados, o que restringem o
movimento molecular, eleva a Tg;
 Elevado grau de reticulação, o movimento molecular de longo alcance
é praticamente anulado; estes polímeros não apresentam Tg.
Polímeros
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 Influência do arranjo da cadeia
Polímeros
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 Influência do arranjo da cadeia
Polímeros
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• Polietileno de baixa 
densidade ramificado (PEBD, 
usado para garrafas, filme 
para embalagem de 
alimentos, tubos de plástico, 
etc) 
• 0,910-0,925 g/cm3 e 37 Mpa
• Polietileno de alta densidade 
(HDPE, usado para 
tupperware, embalagens 
leite, sacos de plástico, etc)
• 0,941-0,965 g/cm3 e 43 MPa
 Microestrutura
• Os polímeros podem se apresentar na 
forma cristalina ou amorfa;
• É comum que, para uma dada 
temperatura, haja regiões cristalinas 
no material, circundadas por polímero 
amorfo;
• A proporção entre a fase cristalina e a 
fase amorfa nos dá a cristalinidade do 
polímero.
Polímeros
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Ciência dos Materiais - James F. Shackelford, 6ª Edição, Pearson
 Microestrutura - Cristalino
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 Microestrutura - Cristalino
Polímeros
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Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução; William D. Callister Jr; LTC ; 7ª Edição
 Propriedade mecânica
Polímeros
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Representação esquemática da curva tensão-deformação para uma polímero 
semicristalino. Contornos de espécime em vários estágios de deformação.
Estágios de deformação elástica de um polímero semi-
cristalino. (a) Duas lamelas de cadeia dobrada adjacentes e
materialinterlamelar amorfo antes da deformação. (b)
alongamento das cadeias amorfas durante a primeira fase de
deformação. (c) Aumento espessura de cristalito lamelar
(que é reversível) devido à flexão e alongamento das cadeias
de regiões dos cristalitos
 Propriedade mecânica
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 Propriedade mecânica
Polímeros
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Estágios na deformação plástica de um polímero semi-
cristalino. (a) Duas lamelas de cadeia dobrada adjacentes e
material amorfo interlamelar, depois de uma deformação
elástica. (b) de inclinação das cadeias lamelares. (c)
Separação dos segmentos de blocos cristalinos. (d)
Orientação de segmentos de bloco e cadeias com o eixo de
tração na etapa final deformação plástica.
 Propriedade mecânica
Polímeros
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Relação entre a tensão e a deformação para: A - polímero rígido e 
quebradiço, B - polímero rígido e plástico, C - polímero elastomérico
 Propriedade mecânica
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 Processamento
 Moldagem por compressão
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 Processamento
 Moldagem por injeção
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 Processamento
 Extrusão
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 Aplicação
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http://www.youtube.com/watch?v=JckszB6ZjNs
Shrink-Wrap Polymer Films
https://www.youtube.com/watch?v=S4lLRzpgHIY
 Polietileno de Ultra Alta Massa Molecular (UHMWPE).
 Massa molar 4 x 106 g / mol
 Excelentes propriedades, elevada resistência ao impacto
 Resistência ao desgaste / abrasão
 Baixo coeficiente de atrito
 Auto-lubrificante de superfície
 Aplicações importantes
 Coletes à prova de bala
 Revestimento de bola de golfe
 Implantes de quadril
UHMWPE
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 Elastômeros Termoplásticos
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estireno
butadieno
Poli(estireno-block-butadieno)
componente
rígido
componente
flexível
Pára-choques, isolamento elétrico, conectores, solas de sapatos, proteção 
revestimentos e componentes em selantes, calafetagem e adesivos