QORGExp-RelatoCC81rio11 pdf

Prévia do material em texto

Departamento de Química
Universidade Federal de São Carlos
“Bromação da Acetanilida: Uma reação de 
substituição eletrofílica aromática”
Química Orgânica Experimental I
Aluna: Lívia de Lima Conceição - RA: 800850 
Professor: Edson Rodrigues Filho
São Carlos
30 de Agosto de 2023
2
Índice
1. Introdução………………………………………….. 2
2. Objetivos………………………………………….…10
3. Procedimento experimental…………………..……..10
3.1. Materiais…………………..…………………....10
3.2. Reagentes e solventes…………………..……....10
3.3. Métodos………………………………………...11
 3.3.1. Preparação da Acetanilida…………....…11
 3.3.2. Bromação da Acetanilida…………….....11
 3.3.3. Caracterização da 4-bromoacetanilida por 
espectroscopia no infravermelho………………………….12
 3.3.4 Identificação da 4-bromoacetanilida por cromatografia 
em camada delgada……………………………………….12
4. Discussões e resultados……………………..……….12
5. Conclusão……………………………………………15
6. Referências Bibliográficas.…………………..………16
3
1. Introdução 
A história do benzeno remonta ao século XIX, quando sua estrutura intrigante 
despertou a curiosidade de químicos visionários. A busca para compreender essa 
molécula culminou na década de 1860, quando o químico alemão Friedrich August 
Kekulé propôs a estrutura hexagonal do benzeno. No entanto, essa estrutura desafiava 
as noções tradicionais de ligações químicas e gerou debates acalorados. O mistério foi 
finalmente solucionado com a teoria de ressonância, desenvolvida na primeira metade 
do século XX, que permitiu uma compreensão mais profunda da natureza dos elétrons 
pi deslocalizados no anel benzênico. Isso abriu caminho para a compreensão da 
aromaticidade e sua relação com a estabilidade excepcional do benzeno.
Figura 1: Estrutura real do benzeno
Os hidrocarbonetos aromáticos são conhecidos como arenos e as reações mais 
características que estes compostos podem sofrer são conhecidas como substituição 
eletrofílica aromática. Essas reações ocorrem devido à disponibilidade de elétrons pi 
em excesso nos orbitais p da estrutura aromática, que podem reagir com espécies 
eletrofílicas. Como mostrado na figura abaixo, o benzeno, que atua como nucleófilo 
tem um dos hidrogênios aromáticos substituídos pelo eletrófilo. Os nucleófilos são 
potencialmente todos os ânions ou moléculas neutras que possuem um par de elétrons 
não-compartilhados ou elétrons. Estas espécies (os nucleófilos) têm afinidade por 
eletrófilos (E+), ou seja, um cátion ou uma espécie deficiente em elétrons. A primeira 
ação que ocorre no mecanismo de Substituição Eletrofílica em Sistemas Aromáticos 
(SEAr) é a complexação do eletrófilo (E+) com o sistema p, formando o complexo p. 
Essa formação é, no entanto, reversível e transitória.
Figura 2: Esquema de adição de eletrófilos num aromático benzílico.
Na sequência, de uma maneira geral, as reações SEAr ocorrem em duas etapas: (1) 
Ataque do sistema p ao eletrófilo (E+), o que leva a um intermediário catiônico e; (2) 
4
A perda de um próton restaurando a aromaticidade. A etapa de formação do 
intermediário catiônico pode ser reversível, tudo depende de quão facilmente o 
eletrófilo pode ser eliminado, relativamente ao próton. Na maioria dos exemplos, é 
mais fácil eliminar o próton.
 
Figura 3: Mecanismo simplificado de uma substituição eletrofílica aromática. 
Claro que o intermediário catiônico é menos estável do que o material de partida ou 
do que o produto. No entanto, esse intermediário é estável o suficiente para ser 
formado, por causa da deslocalização eletrônica que ocorre através do anel aromático. 
O intermediário é um sistema com quatro elétrons p deslocalizados, mas sem 
conjugação cíclica, sendo similar a um cátion pentadienila. A carga positiva formada 
pode ser deslocalizada para as duas posições orto e para a posição para em relação ao 
eletrófilo inserido. Portanto, a carga pode ser também convenientemente desenhada 
como ligações pontilhadas e cargas parciais nas posições orto e na posição para.
Figura 4: Estruturas de ressonância do íon arênio
Esse intermediário estabilizado por ressonância é um cátion ciclohexadienílico e pode 
ser chamado de ÍON ARÊNIO. A etapa determinante da velocidade, na maioria dos 
casos, é a formação desse intermediário. Isso não é nenhuma surpresa, uma vez que a 
aromaticidade é temporariamente perdida e, forma-se uma espécie carregada. A 
segunda etapa, que é a restituição da aromaticidade, com a perda do próton, é a etapa 
rápida. O perfil energético de uma reação de substituição eletrofílica genérica pode ser 
observado na figura abaixo. Onde o estado de transição (ET) que leva a formação do 
íon arênio é o de maior energia (ET1).
5
Figura 5: Gráfico de exergia para a reação de substituição eletrofílica aromática
Tanto o ciclo aromático quanto o eletrófilo participam da etapa determinante da 
velocidade e, são importantes para a equação da velocidade da reação que é de 
primeira ordem em relação a cada um deles e, portanto, de segunda ordem global: 
V = K [Sist. Ar][Eletrófilo]
As reações de substituição eletrofílica aromáticas permitem a introdução de uma 
grande variedade de grupos funcionais no anel aromático e, por isto, são úteis para a 
síntese de muitos compostos importantes em nossas vidas, como por exemplo, 
fármacos, defensivos agrícolas, corantes têxteis e alimentícios. As reações de 
substituição eletrofílica aromáticas mais conhecidas são: halogenação, sulfonação, 
alquilação de Friedel-Crafts, acilação de Friedel-Crafts e a nitração. 
No contexto das reações eletrofílicas aromáticas, os grupos ativadores e desativadores 
desempenham um papel crucial. Grupos ativadores, como os grupos alquílicos e 
alcóxidos, aumentam a densidade eletrônica no anel benzênico por meio da doação de 
elétrons por ressonância. Isso resulta em um aumento na reatividade do benzeno em 
relação a reações eletrofílicas, facilitando a adição de grupos funcionais em sua 
estrutura e tornando também mais rápida.
Figura 6: Estruturas de ressonância com um grupo ativador no aromático.
Por outro lado, grupos desativadores, como nitro e halogênio, retiram densidade 
eletrônica do anel benzênico por ressonância ou efeito indutivo, diminuindo a 
6
reatividade e influenciando as posições preferenciais de substituição. Eles tendem a 
direcionar a reação para sítios específicos no anel, influenciando a regiosseletividade 
das reações.
Figura 7: Estruturas de ressonância com um grupo desativador no aromático.
Um exemplo notável de composto aromático é a anilina, que é um derivado da 
benzidina. A anilina é uma amina aromática que possui um grupo amina (-NH2) 
ligado ao anel benzênico. 
Figura 8: Fórmula estrutural da anilina.
Devido à presença do grupo amino, que contém um par de elétrons não ligantes livre, 
a anilina é classificada como um grupo ativador, aumentando a reatividade do anel 
benzênico em reações eletrofílicas. A anilina tem uma ampla gama de aplicações, 
desde a produção de corantes até a síntese de produtos farmacêuticos.
Uma reação de síntese comum envolvendo a anilina é a sua conversão em acetanilida, 
inclusive, essa será a reação utilizada neste relatório. Isso pode ser alcançado pela 
adição do anidrido de acético. A reação produz a acetanilida, que é um composto 
importante usado em sínteses orgânicas e na indústria farmacêutica.
7
Figura 9: Mecanismo reacional da formação da acetanilida através da anilina com o anidrido 
acético.
O par de elétron não-ligante do nitrogênio ataca a carbonila do anidrido, pois este é 
um centro eletrofílico. A dupla ligação com o oxigênio é quebrada e então, têm-se o 
nitrogênio com uma carga positiva, visto que este está ligado ao anel aromático, aos 
dois hidrogênios e agora ao carbono. O par de elétron não ligante do oxigênio 
“restaura” a dupla ligação com o carbono, expulsando uma parte da molécula do 
anidrido, que sai em forma de íon acetato. O íon acetato, por sua vez, abstrai um 
próton do nitrogênio, fazendo com que este perca a carga positiva.E por fim a 
molécula de acetanilida é obtida.
Este procedimento é muito importante pois o grupo amino é um grupo fortemente 
ativador do anel aromático, visto que o par de elétron não ligante do nitrogênio pode 
ser deslocalizado para o anel, tornando-o muito rico em elétrons. Entretanto, para este 
experimento, essa característica de forte ativação não seria proveitosa, afinal, ela 
causaria mais que uma halogenação à acetanilida, formando um produto di ou 
trisubstituído. As amidas, por sua vez, ativam moderadamente o anel aromático, pois o 
par de elétron não-ligante do oxigênio faz parte da ressonância com a dupla carbono-
oxigênio, não estando tão disponível para o anel aromático. Logo, esta etapa garante 
que o produto será monosubstituído. 
A etapa de bromação consiste num ataque eletrofílico da ligação pi do anel aromático 
a um bromo da molécula Br2, liberando um íon brometo ao meio reacional. Nessa 
etapa, há a formação de um carbocátion e a aromaticidade do anel é perdida. O íon 
brometo recém liberado age como base e abstrai um próton do carbono o qual o 
bromo foi adicionado. Os pares de elétrons da ligação com o hidrogênio são deixados 
à molécula, formando novamente a ligação pi. Assim, a aromaticidade do anel é 
restaurada e obtém-se o 1-bromo-4-acetanilida e ácido bromídrico, como mostra o 
mecanismo a seguir: 
8
Figura 10: Mecanismo de bromação da acetanilida
Para a caracterização da 4-bromoacetanilida sintetizada utilizaremos o método de 
espectroscopia no infravermelho. A espectroscopia de infravermelho (espectroscopia 
IV) é um tipo de espectroscopia de absorção que usa a região do infravermelho do 
espectro eletromagnético. Como as demais técnicas espectroscópicas, ela pode ser 
usada para identificar um composto ou investigar a composição de uma amostra. 
Sendo amplamente utilizada nas áreas de química de produtos naturais, síntese e 
transformações orgânicas.
Figura 11: Espectro IR da 4-bromoacetanilida.
A região >1500 cm-1: Nesta região estão presentes sinais de ligações duplas, ligações 
triplas e ligações XH (X = C, N, O). Na região do grupo funcional, as ligações duplas 
dão sinal nas regiões 1600-1850 cm-1, as ligações triplas nas regiões 2100-2300 cm-1 e 
9
as ligações XH nas cm-1 regiões 2700-4000. Região da impressão digital (ocorrência de espuma durante a 
filtração.
 3.3.2 Bromação da Acetanilida 
Mediante a disponibilização do reagente acetanilida já pronto, começou-se a etapa de 
bromação. Primeiramente, dissolveu-se em um Erlenmeyer de 125 mL, 1,35 g (0,01 
mol) de acetanilida em 5,0 mL de ácido acético glacial. Em seguida, dissolveu-se 60g 
de bromo em 2,0 mL de ácido acético glacial e misturou-se essa solução à solução de 
acetanilida. Agitou-se por cinco minutos. Adicionou-se 40 mL de água gelada e 
aproximadamente 30 mL de metabissulfito de sódio, suficiente para que houvesse a 
descoloração da mistura. Filtrou-se o produto num funil de Buchner à vácuo, lavando 
o produto sólido com água gelada. Pesou-se o produto e calculou-se o rendimento. 
 
 3.3.3 Caracterização da 4-bromoacetanilida por espectroscopia 
no infravermelho (FTIR)
13
Para a preparação da amostra, a amostra a ser analisada, após a evaporação do 
solvente, deve ser preparada em uma forma adequada para a análise. Pegou-se uma 
pequena quantidade da 4-bromoacetanilida (após a evaporação do solvente) e 
misturou-se com uma quantidade de aproximadamente 1:10 de KBr. Com o auxílio do 
almofariz e pistilo, toda a mistura foi homogeneizada e levada para a prensa. Em 
seguida, com a pastilha pronta, a análise com FTIR pode ser iniciada, e a partir dela, 
será gerado um gráfico na qual será possível a verificação do composto através da 
verificação dos estiramentos característicos das moléculas presentes na 4-
bromoacetanilida.
 3.3.4 Identificação da 4-bromoacetanilida através da 
cromatografia em camada delgada (CCD)
Preparou-se uma mistura de 9:1 de hexano/acetato de etila para usar de eluente na 
técnica. Preparou-se a placa de sílica, e, com ajuda dos tubos capilares, inseriu-se 
pequenas quantidades das duas amostras na mesma, do lado esquerdo MP (material de 
partida) composto de acetanilida e do lado direito PR (produto obtido). Adicionou-se 
o eluente no béquer, a placa verticalmente, para que o eluente possa ser adsorvido pela 
fase estacionária, e com um vidro de relógio o sistema foi fechado. Após um período, 
retirou-se a placa e marcou-se as distâncias percorridas, caso fosse necessário, 
utilizou-se a luz UV para auxiliar na revelação.
4. Discussões e resultados
→ CÁLCULO DE RENDIMENTO
Acetanilida: 
d = m/v 
1,22 /mL = m/1,1 mL
m = 1,35 , como n = m/MM, teremos:
1,35/135,17 gmol-1 = 9,98 mmol 
4-bromoacetanilida: 
14
papel + filtro = 35,04 g
papel + filtro + amostra = 36,60 g, logo, amostra = 1,56 g
n = m/MM
n = 1,56 /214,08 gmol-1 = 7,28 mmol
Rendimento da reação:
9,98 mmol − − − − − −100 % 
 7,28 mmol − − − − − % → = 73,01 %
 Figura 14: Espectro IR da 4-bromoacetanilida
15
 Figura 15: Espectro IR da acetanilida.
Analisando os espectros, verifica-se a formação do produto 4- bromoacetanilida . No 
espectro de infravermelho, observa-se um estiramento em 3304 cm-1 , referente ao 
NH da amida secundária. Observou-se em 1670 cm-1 um estiramento de C=O da 
carbonila de amida. São observadas absorções de estiramento de C-H de sp2 do anel 
aromático em aproximadamente 3109 cm-1 e estiramento de C=C de anel aromático 
em 1600 e 1489 cm-1 . Além disso, absorções de estiramento do grupo Br em 1064 
cm-1 .
16
Figura 16: Placa de CCD realizada em laboratório.
Sendo MP o material de partida (acetanilida) e PR o produto, e utilizando o eluente 
9:1 Hexano/Acetato, temos:
Rf = dc/ds, com dc1 = 0,8 cm, dc2 = 0,5 e ds = 2,8 cm
RfPR = 0,5/2,8 = 0,17 e RfMP = 0,8/2,8 = 0,28
Logo, MP é menos polar, portanto mais rápido e PR é mais polar, e fica mais retido na 
placa, tendo sua velocidade diminuída. Podemos perceber que a 4-bromoacetanilida é 
mais polar do que a acetanilida, porque a introdução de um átomo de bromo na 
acetanilida aumenta a polaridade da molécula devido à eletronegatividade do bromo. 
Isso resulta em uma maior atração pela fase estacionária polar, diminuindo a 
velocidade em comparação a acetanilida de partida.
 5. Conclusão
Através deste experimento, foi possível observar a bromação efetiva utilizando o 
ácido acético glacial, que auxilia na formação de um melhor eletrófilo de bromo. 
Mostrou-se eficiente, pois promoveu a formação da 4-bromoacetanilida com um 
rendimento considerável de 73,01%. A caracterização foi realizada por meio da 
espectroscopia no infravermelho (FTIR), o que confirmou a obtenção do produto 
desejado realizando a análise dos dados. Com a técnica CCD percebemos também que 
há a formação do produto obtido, uma vez que este é mais polar que a acetanilida, e 
logo ficou mais retido na placa, batendo com os resultados esperados para o 
procedimento.
17
6. Referências Bibliográficas
1. CORRÊA, Arlene G.; OLIVEIRA, Kleber T. de; PAIXÃO, Marcio W.; 
BROCKSOM, Timothy J..Química Orgânica Experimental: uma abordagem de 
química verde. Rio de Janeiro: Elsevier Editora, 2016. 200 p. 
2. VOGEL, A.I.; TATCHELL, A.R.; FURNIS, B.S.; HANNAFORD, A.J.; 
SMITH, P.W.G..Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. 5ª ed. 
Pearson, 1996. 
3. PAVIA, D.L.; LAMPMAN, G.M.; KRIZ, G.S.; ENGEL, R.G.Química 
Orgânica Experimental: Técnicas de escala pequena. 2ª ed. São Paulo: 
Bookman, 2009.
4. https://patyqmc.paginas.ufsc.br/files/2019/07/Substituic%CC%A7a%CC%83o-
Eletrofi%CC%81lica-em-Aroma%CC%81ticos.pdf
5. Marques, J. A.; Borges, C. P. F. Práticas de Química Orgânica. Editora Átomo, 
Campinas-SP, 2007.
6. Pavia, D.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S.; Engel, R. G. Química Orgânica 
Experimental, Técnicas em escala pequena. Bookman, Segunda Edição, Porto 
Alegre-RS, 2009.
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/files/2019/07/Substituic%CC%A7a%CC%83o-Eletrofi%CC%81lica-em-Aroma%CC%81ticos.pdf
https://patyqmc.paginas.ufsc.br/files/2019/07/Substituic%CC%A7a%CC%83o-Eletrofi%CC%81lica-em-Aroma%CC%81ticos.pdf