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Matías San Martín H 23-05-06 Introducción: Cuando se mezclan dos o más sustancias puras, se generan las llamadas dispersiones, en las cuales uno de los componentes es denominado medio de dispersión, es decir, es aquella sustancia que provoca que las partículas que forman las otras especies se separen entre sí, y se dispersen, en forma regular, en todo el volumen que ocupa el medio de dispersión. Estas últimas especies reciben el nombre de fase dispersa. Si en la mezcla obtenida, es posible, a través de métodos físicos simples, distinguir entre el medio de dispersión y la fase dispersa, se dice que la mezcla es heterogénea, situación que se presenta en las dispersiones toscas y en los sistemas coloidales. Por el contrario, si éstas fases son indistinguibles, se dice que la mezcla es homogénea, unifásica, fenómeno característico de las soluciones verdaderas. Dependiendo del tamaño de las partículas que forman la fase dispersa, además de ciertas propiedades físicas, estas mezclas pueden generar dispersiones toscas o groseras, sistemas coloidales o soluciones. Estas características se pueden ver en la Tabla 1. De acuerdo con la información contenida en la Tabla 1, los sistemas coloidales podrían considerarse como un estado límite entre una dispersión tosca y una solución verdadera. Se puede definir, entonces, un sistema coloidal como una dispersión heterogénea, en la cual el medio de dispersión(como su nombre lo indica) cumple la función de dispersar las partículas de la fase dispersa, no de solubilizarlas, en la cual la fase dispersa esta formada por partículas que tienen un tamaño que varía entre 0.1 y 1 mu, compuestas por 10 elevada a 3 a 10 elevada a 9 átomos, visibles en el microscopio electrónico, y que debido a su tamaño son retenidas por ultra filtros, además difunden lentamente y sólo dializan las partículas más pequeñas. 1 Matías San Martín H 23-05-06 TIPOS DE SISTEMAS COLOIDALES. Como todas las dispersiones están formadas por partículas, las mezclas que se generan dependerán del estado físico del medio de dispersión y de la fase dispersa. La única mezcla que no forma sistema coloidal, es aquella en la cual tanto el medio de dispersión, como la fase dispersa son gases, ya que se forma una mezcla homogénea (solución verdadera). Todas las demás mezclas pueden generar sistemas coloidales. La Tabla 2 muestra los distintos tipos de sistemas coloidales en función de los estados físicos de la fase dispersa y del medio de dispersión, y algunos ejemplos para cada uno de ellos. CLASIFICACIÓN DE COLOIDES Los coloides se pueden clasificar de acuerdo a su: ♦ Afinidad por el medio en: b Liófobos b liófilos. La principal manera de clasificar a un coloide es por su afinidad con el medio de dispersión. Si existe afinidad de la partícula de la fase dispersa por el medio, se dice que el coloide es liófilo (jab6n en agua); por el contrario, si la partícula coloidal no es afín con el medio de dispersión, se dice que el coloide es liófobo (aceite y agua). Esta clasificación es de gran utilidad en los sistemas en que las partículas están dispersas en un medio fluido, gas o líquido. 2 Matías San Martín H 23-05-06 Por definición, los más liofobos son suspensiones de partículas de una dispersión coloidal y no soluciones de agregados de partículas. Termodinámicamente los sistemas liófobos son inestables, porque debido a las colisiones que sucede entre las partículas coloidales entre sí, provocan que las partículas se adhieran unas a otras de tal manera que podría romperse el equilibrio del sistema, provocando la floculación de las partículas coloidales, donde se separa del medio de dispersión. Para que ocurra esta situación, las partículas coloidales deben tener fuerzas de repulsión entre ellas de tal forma que se produzca la aglomeración de partículas y por lo tanto floculen. Este proceso puede tener tiempos relativamente cortos (minutos, horas) o largos (dias), dependiendo de cuan estable sea el equilibrio de la dispersión. ♦ Estructura en: b micelar b molecular En cuanto a la estructura del coloide, este puede ser clasificado como micelar, los que son conglomerados de moléculas pequeñas o de átomos que se encuentran unidos a través de fuerzas de Van der Waals, situación que depende del medio de dispersión, ya que de acuerdo a éste pueden formar soluciones verdaderas o dispersiones coloidales. Por ejemplo, las partículas de jabón en agua se aglomeran entre sí formando una micela, generando un sistema coloidal. Pero si el mismo jabón se dispersa en el alcohol (etanol) genera una solución verdadera. Esta situación ocurre porque la partícula de jabón está formada por una cadena alifática apolar y una cabeza polar (ión carboxílato), por lo tanto en agua, las partículas se aglomeran dejando hacia afuera de este conglomerado los iones carboxilatos que son afines al agua, mientras que hacia adentro de la micela se ordena la cadena alifática en el jabón. Otros ejemplos de este tipo coloides son las dispersiones de azufre, oro, hidróxido férrico en agua. Los coloides moleculares son dispersiones de macromoléculas, cuyas unidades básicas están unidas a través de enlaces covalentes. A este grupo de coloides pertenecen los polisacáridos como celulosa, almidón, proteínas como glicógeno y albúmina. ♦ Forma en: b esferocoloides b coloides lineales La forma de las partículas coloidales influye enormemente en su comportamiento, tanto como en sus propiedades cinéticas, ópticas como químicas. La forma más sencilla asociada a una partícula es la esfera, que además representa muchos casos de partículas en una dispersión, como por ejemplo, polímeros y caucho en agua. En los sistemas coloidales, estas partículas se denominan esferocoloides, y se 3 Matías San Martín H 23-05-06 caracterizan por tener una baja capacidad de hinchamiento, es decir, poca capacidad de absorber solvente, una baja viscosidad (fluyen rápido), una baja capacidad de formar geles, y además, no presentan el fenómeno de birrefrigerancia (dos índices de refracción). Ejemplos clásicos de esferocoloides son el glicógeno (polisacárido), la albúmina y la hemoglobina (proteínas). Estos coloides son también conocidos como coloides globulares. La otra forma que puede presentar una partícula coloidal es la de un filamento, recibiendo la denominación de coloide 1ineal o fibroso, que se caracteriza por tener una alta capacidad de hinchamiento, alta viscosidad, alta capacidad de formar geles (característica más importante) y una birrefrigerancia positiva. Ejemplos de estos tipos de coloides son la sílice coloidal, la celulosa, el almidón, colágeno, miosina y fibrina En relación a la capacidad de hinchamiento de una partícula, ésta tiene directa relación con su forma y el poder de absorción o de retener solvente, ya sea en forma química como ocurre con un íon hidratado, por ejemplo, [Al (H2o)6]+3, o en forma mecánica, propiedad que presentan preferentemente los 6 coloides lineales. En este último caso, los coloides lineales forman espirales en las cuales, si la espiral es abierta tendrá poca capacidad de solvatarse, por lo tanto su capacidad de hinchamiento será baja, mientras que si la espiral es cerrada, su capacidad de absorber solvente será alta, luego su capacidad de hinchamiento también será alta. Lo opuesto al hinchamiento de la partícula coloidal, es la exudación de solvente en forma espontánea, fenómeno que se conoce con el nombre de sinéresis, situación que provoca una disminución de volumen de la dispersión. ♦ Composición química en: b inorgánicos b orgánicos; los que a su vez se dividen en b homopolares b heteropolares Respecto a esta composición química, el sistema coloidal puede ser orgánico o inorgánico, dependiendo del origen del coloide. A su vez, éstos pueden ser homopolares,si el medio de dispersión tiene la misma polaridad que la fase dispersa, o heteropolares, si el medio de dispersión y la fase dispersa tienen distinta polaridad. Ejemplos de coloides inorgánicos son metales en agua (sales de oro, plata), no metales (azufre, grafitos), óxidos e hidróxidos (óxido férrico, hidróxido férrico, hidróxido de aluminio), sales coloidales (bromuro de plata sulfato de bario); y de coloides orgánicos, sales homopolares (caucho, benceno), hidroxisoles (polisacáridos en agua, almidón, glicógeno), sales heteropolares (proteínas, jabones en agua). 4 Matías San Martín H 23-05-06 PROPIEDADES CINÉTICAS DE LOS SISTEMAS COLOIDALES 1.- Movimiento Browniano. En 1828, el botánico inglés Brown observó que los granos de polen en suspensión están en continuo movimiento al azar, el cual fue llamado desde entonces movimiento browniano, el cual se habla a las colisiones al azar de las moléculas del líquido con las partículas. No solamente los granos de polen presentan este tipo de comportamiento, sino también todas las partículas de la fase dispersa. Como este movimiento es producto de las colisiones azarosas que sufre la partícula de la fase dispersa con las moléculas del medio de dispersión, el movimiento dependerá del tamaño de la partícula coloidal. Así, partículas de gran tamaño suman millones de colisiones por todos lados lo cual hace que los efectos de estos numerosos golpes (transferencia de energía) sean compensados (por las distintas direcciones de ellas); con que, las partículas se moverán lentamente. Sin embargo, si la partícula es lo suficientemente pequeña, recibe una colisión más fuerte de un lado que de otro, lo que provoca que estas colisiones no sean compensadas por existir mayor transferencia de cantidad de momentum lo que provocará que el movimiento sea más intenso. Por lo tanto, en partículas de gran tamaño el movimiento será lento; en partículas pequeñas, el movimiento será rápido. Ya que este movimiento es dependiente de la velocidad con que se mueven las partículas del medio de dispersión, es afectado por la temperatura del sistema; un aumento de la temperatura provocará un incremento de la energía cinética de las moléculas del medio de dispersión, lo que causará que la transferencia de momentum sea mayor, por lo tanto las partículas de la fase dispersa (partículas coloidales) recibirán mayor número de colisiones y más intensas por unidad de tiempo, provocando que las partículas coloidales se muevan más rápidamente. Por el contrario, si la temperatura es baja, la energía cinética de las moléculas del medio de dispersión también será baja, menor será el número de colisiones y de menor intensidad, lo que provocará que las partículas coloidales se muevan lentamente. Luego, se pueden definir el movimiento browniano como un movimiento azaroso, caótico de las partículas coloidales, provocado por colisiones entre éstas y las moléculas del medio de dispersión, dependiente del tamaño de la partícula coloidal y de la temperatura del sistema. 2.- Difusión. Es el desplazamiento de las partículas coloidales en el medio de dispersión provocado por el movimiento browniano, lo que causa que las partículas se dispersen a través de todo el sistema en forma uniforme. Por lo tanto, el movimiento browniano favorece la difusión, y una disminución de éste provoca una difusión más lenta. 5 Matías San Martín H 23-05-06 Como la difusión es provocada por el movimiento browniano, depende del tamaño de las partículas, luego a mayor tamaño de las partículas, como el movimiento browniano es lento, el proceso de difusión también ocurre lentamente. Por el contrario, para partículas pequeñas, que tienen mayor energía cinética debido a las colisiones con las moléculas del medio de dispersión y su transferencia de momentum entre ambas, el movimiento browniano es mayor, por lo tanto la difusión de las partículas también es más rápida. El proceso de difusión también es afectado por la temperatura del sistema, que provoca cambios en la energía cinética de las partículas coloidales y las moléculas del medio de dispersión. Así, para un aumento de temperatura, que provoca un aumento de la energía cinética del sistema, el proceso de difusión se hace más rápido. Lo contrario ocurre cuando disminuye la temperatura del sistema, es decir, una difusión más lenta de las partículas coloidales. Este proceso de difusión también es causado por una gradiente de concentración presenta en el sistema, es decir, el sistema presenta, inicialmente, distintas concentraciones en los distintos niveles de él, lo que genera un desplazamiento de las partículas coloidales desde zonas de alta concentración hacia zonas de baja concentración. Se debe destacar que a medida que disminuye la gradiente de concentración, la difusión de las partículas coloidales que hace más lenta, pero la intensidad del movimiento browniano de las partículas no se altera. Por ello, aun cuando la concentración sea uniforme (sistema homogéneo) y no se produzca aporte neto de masa, las partículas siguen en movimiento browniano. 3.- Sedimentación. En este estudio no se han considerado los efectos de campos externos sobre el sistema, y se ha supuesto que las partículas coloidales estaban uniformemente distribuidas en el sistema. Esto no es del todo correcto, pues las partículas coloidales tienen tamaño suficiente para que la fuerza de gravedad tienda a depositarlas en el fondo del recipiente que contiene la dispersión Esta situación genera lo que se conoce como sedimentación de las partículas coloidales (que las partículas, en vez de migrar de zonas de mayor a menor concentración por el movimiento browniano se van al fondo del recipiente), y provoca un equilibrio entre el proceso de difusión y de sedimentación, lo que tiene como consecuencia que la concentración de la dispersión no sea homogénea, es decir, que cuando se alcanza el equilibrio, la concentración de partículas en el fondo del recipiente es mayor y, siendo menor a medida que se encuentran a mayor altura en el medio de dispersión. La sedimentación es dependiente de la viscosidad del medio, así para medios con alta viscosidad (mayor la viscosidad del medio que de las partículas coloidales), la sedimentación de estas partículas es lenta. Si 6 Matías San Martín H 23-05-06 la viscosidad del medio es baja, las partículas sedimentaran con mayor velocidad. Otro factor que afecta la sedimentación de las partículas coloidales es la densidad de ellas y la densidad del medio de dispersión. Si la densidad de la partícula es mayor que la del medio, las partículas tenderán a sedimentar, pero si la densidad del medio de dispersión es mayor que la densidad de la partícula coloidal, las partículas tenderán a irse a la superficie, tal como ocurre con una emulsión de aceite en agua. Otro factor que afecta la velocidad de sedimentación, es el tamaño de las partículas coloidales, que mientras mayor tamaño tengan, sedimentarán con mayor velocidad y viceversa, la siguiente tabla muestra el tiempo que se demoran en sedimentar dos dispersiones de partículas coloidales en función del tamaño de partículas, y que demuestra lo enunciado anteriormente. Uno de los métodos más utilizados para provocar la sedimentación de las partículas coloidales, es la ultra centrifugación que además provoca, una disminución del tiempo de sedimentación. 4.- Diálisis. Se define diálisis como el paso de iones, moléculas, solvente a través de una membrana semipermeable, dependiente de las concentraciones presentes dentro de la membrana y fuera de ella. Si la concentración de la partícula es mayor dentro de la membrana pueden presentarse dos situaciones: la primera, si el tamaño de la partícula es pequeño, puede difundir a través de la membrana hacia el solvente que la rodea; por el contrario, si la partícula posee un volumengrande, habrá difusión, a través de la membrana, de solvente o medio de dispersión desde el exterior al interior de esta. Como las partículas coloides no difunden por ser de gran tamaño sólo habrá difusión del medio de dispersión a través de la membrana o de iones y moléculas que estén asociadas al coloide. En este proceso, tal como se indicó anteriormente, hay paso de solventes hacia el interior de la membrana, y salida de iones y pequeñas moléculas hasta alcanzar, un pseudo equilibrio, ya que nunca se alcanza a igualar las concentraciones de las especies dentro y fuera de la membrana. Aun así, este mecanismo permite la purificación de los sistemas coloidales. 7 Matías San Martín H 23-05-06 5.- Viscosidad. La viscosidad es una característica de los fluidos que se define como la resistencia al flujo, es decir, la oposición al movimiento de las capas del fluido. Esta resistencia a fluir depende de la capacidad que tengan las moléculas del fluido de formar conglomerados, si existe esta capacidad, el fluido presentará una mayor, viscosidad mientras más complejos sean los conglomerados que forme. Pero este fenómeno de viscosidad no sólo es aplicable a los fluidos puros, sino también a las dispersiones, las cuales siempre tienen una mayor viscosidad que los fluidos puros. En las dispersiones coloidales, la viscosidad de éstas depende de la forma de la partícula coloidal. Para partículas globulares, estas no forman conglomerados, no tienen muchas interacciones entre ellas, por lo que la viscosidad de dispersiones con este tipo de partículas será baja. Por el contrario, los coloides fibrilares pueden asociarse formando grandes conglomerados, provocando que la dispersión tenga una mayor viscosidad. Como la viscosidad implica movimiento de partículas esta es también dependiente de la temperatura en forma inversa, y que a mayor temperatura, tendrán mayor energía cinética, se moverán más rápido y por lo tanto, su viscosidad será menor. PROPIEDADES ÓPTICAS. 1.- Efecto TyndalL Cuando se hace incidir radiación electromagnética visible sobre una dispersión, la luz interactuará con las partículas de la fase dispersa deslizándose de su trayectoria, y mientras mayor sea el tamaño de la partícula, mayor será la radiación de la luz y viceversa. Este fenómeno que no se observa en las soluciones verdaderas y sí en las dispersiones coloidales, se conoce como Efecto Tyndall La luz dispersada por las partículas hace que la dispersión aparezca turbia, apreciándose visualmente la trayectoria del haz de luz, el camino visible de luz se conoce como Cono de Tyndall. Los coloides liófobos presentan mayor dispersión de la luz que los liófilos, ya que al no ser afines con el medio de dispersión, se producen aglomeraciones de partículas que dispersan en mayor proporción la luz incidente. 8 Matías San Martín H 23-05-06 PROPIEDADES ELÉCTRICAS Carga Eléctrica. El origen de la carga eléctrica de una partícula coloidal depende de la disociación iónica de la partícula (de sus grupos funcionales) o de la adsorción de iones en la superficie del coloide, fenómeno que depende del tipo de coloide, liofobo o liófilo, y de los grupos que contengan dichas partículas coloidales. 1.- Carga eléctrica por adsorción de unión común. Los coloides liófobos adquieren carga eléctrica por adsorción superficial en la partícula coloidal de iones comunes a la composición del coloide y que puede ser por adición de una sal que contenga alguno de estos iones o por el método de preparación del coloide a) Método de preparación. Para preparar un coloide de cloruro de plata se hace reaccionar, por ejemplo, nitrato de plata con cianuro de potasio. Si se tiene un recipiente con nitrato de plata y se le adiciona cloruro de potasio, la reacción que ocurre es la siguiente: AgNO3 + KCL * ⇒ AgCl + KNO3 Como se está adicionando cloruro de potasio sobre el nitrato de plata, en el medio existirá un exceso de iones plata, el cual es el ión común al coloide, el cual se adsorbe superficialmente a la partícula coloidal de cloruro de plata, provocando que la partícula adquiera una carga positiva debido a estos iones plata adsorbidos; se llaman iones adsorbidos. Además de la partícula coloidal y a cierta distancia de ella se distribuyen iones nitrato, llamados contraiones, y que tienen como función equilibrar las cargas eléctricas del coloide, formando entonces una doble capa iónica, denominada doble capa fija. A continuación y repartidos en forma homogénea dentro del sistema, queda el exceso de iones plata, potasio y nitrato formando la llamada capa difusa. En la doble capa fija, al encontrarse separados los iones adsorbidos de los contraiones, se genera una diferencia de potencial entre ellos, llamado potencial electrocinético o potencial Z. El espesor de la doble capa fija depende de las concentraciones de los contraiones y de la carga que presenten estos contraiones. 9 Matías San Martín H 23-05-06 Luego, si aumenta la concentración de los contraiones o su carga eléctrica, disminuye el espesor de la doble capa fija, porque a mayor concentración, más cerca de los iones de la superficie coloidal, y a mayor carga eléctrica, hay más atracción electrostática, lo que provoca una disminución del potencial Z. Cuando se alcanza la distancia crítica entre los iones adsorbidos y los contraiones, se produce la neutralización de las cargas eléctricas, con lo cual el potencial Z se hace igual a cero, y la partícula coloidal queda sin cana eléctrica. Si la preparación del coloide de cloruro de plata se hace al revés, es decir, sobre un recipiente que contenga cloruro de potasio se adiciona nitrato de plata, los iones en exceso que quedan son los iones cloruro y potasio. El ión común a la partícula coloidal, es en este caso el ión cloruro, el que se adhiere superficialmente sobre el coloide, confiriéndole una carga negativa, quedando como contraión el ión potasio, formando entre ambos la doble capa fija, mientras que en la capa difusa se encuentra el exceso de los iones potasio y cloruro y nitrato. KCI + Ag NO3 + AgNO3 * ⇒ AgCl + KNO3 En este caso, el potencial Z de la doble capa fija estará dado por la diferencia de potencial generado entre los iones cloruro adsorbidos y los iones potasio. Eléctricamente el sistema será neutro, pero tiene su carga (que es la del Ion adsorbido, por lo tanto negativa en éste caso) 10 Matías San Martín H 23-05-06 b) Adición del ión común. Supongamos que la partícula coloidal de cloruro de plata está eléctricamente neutra, y adicionamos a la dispersión ácido clorhídrico. De ésta reacción, el ión común a la coloide es el ión cloruro, el cual se adsorbe sobre la superficie de la partícula coloidal, confiriéndole una carga negativa, quedando como contraion y formando la doble capa fija con los iones cloruro, los protones del ácido clorhídrico. Por lo tanto, la capa difusa estará formada por los iones cloruro y protones del ácido adicionado. Esta misma situación se presenta cuando la especie adicionada es, por ejemplo, cloruro de calcio, en que la doble capa fija se forma entre los iones cianuro adsorbidos Y como contraiones los iones cálcicos quedando la partícula con carga negativa, mientras que la capa "estaría formada por iones cálcico y cloruros”. Para que la partícula coloidal adquiera carga positiva, se debe adicionar a la dispersión una especie que contenga el catión común al coloide. Si se trata de un coloide de sulfato de plomo, por ejemplo, la especie a agregar debe contener iones plomo en su composición, los cuales se adsorberán en la superficie de la partícula coloidal, confiriéndole entonces carga positiva a dicho coloide, mientras que en la capa difusa quedará el exceso de ionesde la especie adicionada, por ejemplo, iones cloruro y plomo si se ha agregado cianuro de plomo. 2.- Auto disociación de la partícula coloidal. Cuando el coloide presenta en su composición grupos capaces de disociarse y el medio de dispersión es de carácter polar, la partícula adquiere la carga eléctrica. Si se tiene un sistema coloidal formado por oxicloruro férrico como fase dispersa y agua como medio de dispersión, el oxicloruro se disocia, liberando iones cloruro que quedan como contraiones, quedando la partícula coloidal con carga positiva. FeOCl + H2O * ⇒ FeO+ + Cl- 11 Matías San Martín H 23-05-06 Otros grupos capaces de generar cargas eléctricas en la partícula coloidal son los grupos carboxílicos y los carboxilatos, si la dispersión es en medio acuoso. Estos se disocian de la siguiente manera En ambos casos, la partícula coloidal adquiere carga negativa, y los contraiones que conforman la doble capa fija son los protones o los iones sodio. Otra de las formas en las cuales los grupos carboxílicos de las partículas coloidales pueden adquirir carga eléctrica, es a través de reacciones de neutralización de estos grupos con una base fuerte, por ejemplo, hidróxido de sodio. De esta manera, todos los grupos carboxílicos se forman en iones carboxilatos, completamente disociados, quedando la doble capa fija compuesta por estos grupos y como contraiones los iones sodio. El coloide entonces adquiere carga negativa al neutralizar con hidroxilos, debido a los grupos carboxílatos, y la capa externa compuesta por el exceso de iones hidroxilo y sodio. En el caso de dispersiones coloidales formadas por proteínas, la carga del coloide ocurre a través de la protonación de los grupos amino presentes en ella, situación que se presenta cuando se baja el pH de la dispersión. En este caso, la partícula coloidal adquiere una carga positiva, formándose la doble capa fija entre los grupos amino protonados y los iones cloruro, quedando la capa difusa compuesta por protones y cloruros del ácido adicionado en exceso. Ocurre lo mismo cuando la protonación se hace con un polisacárido 12 Matías San Martín H 23-05-06 MIGRACION DE PARTICULAS COLOIDALES. Cuando a una dispersión coloidal, en la cual la partícula del coloide presenta carga eléctrica, se le aplica una diferencia de potencial, se produce la migración de la partícula coloidal hacia el electrodo de carga opuesta a la de la partícula. Si el coloide presenta carga negativa (anión), como en el caso de las dispersiones de jabón en agua, la partícula migrará hacia el ánodo (polo positivo). Por el contrario, si la partícula coloidal presenta carga positiva (catión), como ocurre en las dispersiones de proteínas a pH ácido, la partícula coloidal migrará hacia el cátodo (polo negativo). Esta migración de partículas coloidales cargadas eléctricamente, debido a la aplicación de un campo eléctrico, se denomina electroforesis y tiene como principal aplicación la separación de proteínas en función del potencial aplicado y de su peso molecular, es decir, de acuerdo a la intensidad del potencial aplicado y al peso molecular de la proteína, se producirá mayor migración de aquellas que posean menor peso molecular, por unidad de tiempo. ESTABILIDAD DE DISPERSIONES COLOIDALES, Se entiende por estabilidad de un sistema, su capacidad para mantener su estado y completa homogeneidad en todo su volumen. Aplicado a una dispersión coloidal, este concepto implica que las partículas coloidales se encuentran separadas entre sí, es decir, no se ha producido la aglomeración de las partículas. Cuando ocurre la aglomeración masiva de las partículas coloidales, se produce el proceso de floculación del coloide, en otras palabras, la fase dispersa se separa del medio de dispersión. Para que el sistema coloidal sea estable, debe presentar mecanismos que impidan que las partículas coloidales se unan entre si, se aglomeren y no floculen. Estos mecanismos dependen del comportamiento que tenga la partícula coloidal frente al medio de dispersión, es decir, si el coloide es liófobo o liófilo. Para el coloide liofóbo, el único mecanismo que existe, para mantener separadas las partículas coloidales, es la presencia de cargas eléctricas en estas partículas, las que no se aglomerarían por existir una repulsión eléctrica entre ellas ya que todas las partículas presentan el mismo signo de carga eléctrica, es decir, la estabilidad de un coloide liofóbo depende de la carga eléctrica del coloide. 13 Matías San Martín H 23-05-06 Como no tan sólo las partículas coloidales liófobas adquieren carga, sino también las liofílicas, este fenómeno de repulsión eléctrica también se presenta en los coloides liófilos, por lo tanto, en general se podría decir que una dispersión coloidal deba su estabilidad a la presencia de cargas eléctricas de las partículas coloidales, pero los coloides liofílicos, a pesar de no presentar carga eléctrica, generan dispersiones coloidales estables. Esta situación se explica por la afinidad que existe entre el coloide liofílico y el medio de dispersión, lo que provoca que cada partícula coloidal se rodee de moléculas de solvente, generándose de esta forma una capa de solvatación alrededor de la partícula coloidal, la que mantiene separadas las partículas, impidiendo que se aglomeren y por lo tanto floculen. El solvente neutraliza a la capa de iones adsorvidos, evitando así la floculación Si el medio de dispersión es agua, por ejemplo, las partículas coloidales que presenten en su estructura, grupos carboxílicos, carboxilatos, hidroxilo, amino, pueden formar con el agua puentes de hidrógeno, con lo cual la partícula estaría rodeada de moléculas de agua, confiriéndole lo que se conoce como capa de hidratación. Por lo tanto, la estabilidad de un coloide liófobo está dada por la carga eléctrica de la partícula coloidal, mientras que para un coloide liófilo, su estabilidad esta dada por la carga eléctrica de la partícula y/o su capa de solvatación. FLOCULACION DE COLOIDES Se define floculación de un coloide, la aglomeración de las partículas coloidales, lo que provoca que la fase dispersa se separe del medio de dispersión. Luego, para que se produzca la floculación de un coloide, se deben neutralizar los factores que impiden que las partículas coloidales se aglomeren, es decir, la carga eléctrica y/o la capa de solvatación. Para que un coloide liofóbo, cuya estabilidad depende solo de la carga eléctrica de la partícula coloidal, flocule, se debe agregar un agente capaz de neutralizar la carga del coloide, es un electrolito que provoque una disminución del potencial Z, con lo cual la partícula coloidal queda eléctricamente neutra. Entonces, al no haber repulsión electrostática entre las partículas coloidales, estas se aglomeran y floculan Como la estabilidad de un coloide liófilo depende de la carga eléctrica y de su capa de solvatación, para la floculación de este tipo de coloides se debe eliminar ambos factores, por lo 14 Matías San Martín H 23-05-06 tanto, el agente químico a utiliza tendría que cumplir doble función, por un lado neutralizar la carga eléctrica del coloide y por otro, eliminar su capa de solvatación. Solo de esta manera, dichas partículas podrían aglomerarse y producir la floculación del coloide. La neutralización de la carga de un coloide depende de la concentración y de la carga del electrolito adicionado, es decir, que si la concentración del electrolito es baja, se requerirá mayor cantidad de éste para neutralizar la carga de la partícula coloidal, y la velocidad de disminución del potencial Z será menor, a mayor concentración del electrolito, mayor velocidad de disminución del potencial Z Pero la capacidad floculante de un electrolitono depende sólo de su concentración, sino también de la carga eléctrica que posee, ya que mientras más alto sea el valor de su carga eléctrica mayor número de, cargas opuestas neutras en la partícula coloidal, y se requerirá entonces, menor cantidad de electrolito Este fenómeno fue observado por Hofmeister, quién clasificó a los electrolitos en función de su carga eléctrica, aniones y cationes, y su capacidad de flocular coloides eléctricamente cargados generando lo que se conoce como Serie de Hofmeister. Serie de Hofmeister para Aniones: Por ejemplo, para flocular un coloide liófobo de cloruro de plata cargado negativamente, se pude emplear cloruro de sodio, cloruro de bario o cloruro de lantano, que si poseen igual concentración se requerirá menor cantidad del electrolito de lantano que de bario y de sodio respectivamente, de acuerdo a la siguiente relación: Na+ : Ba+2 : La+3 = 10.000 : 60 : 1 Capa de sovatación ⇒ SO4 -2 (agente deshidratante) Es decir, para el potencial Z del coloide, se requiere 10.000 veces mayor cantidad de iones sodio que de lantano, y 60 veces más iones bario que iones lantano. Como se indicó anteriormente, la floculación de coloides por adición de electrolitos que solo neutralicen la carga eléctrica de éste, es aplicable únicamente a coloides liófobos. Supongamos, entonces que se tiene un sistema coloidal en que el medio de dispersión sea agua, y como fase dispersa una proteína, por ejemplo, albúmina con carga positiva ¿El electrolito a adicionar para provocar la floculación de la albúmina debe contener un anión que además, sea deshidratante, como lo es el ión sulfato. 15 Matías San Martín H 23-05-06 En el caso de los coloides tenemos dos procesos que van a realizar: ♦ Uno es el de floculación de una partícula coloidal con una dispersión coloidal, es decir, separar a las partículas coloidales del medio de dispersión y van a presentar sólo dos procesos: b Uno reversible Si el coloide sólo flocula y no es capaz de volver a formar parte de una dispersión coloidal, vamos a decir que ese proceso es irreversible y se dá principalmente en los coloides liófobos. Si a una dispersión coloidal de una partícula liófoba se le agrega un electrolito, este pierde su carga eléctrica y flocula, y no es capaz de dispersarse nuevamente en el medio de dispersión y por lo tanto ese proceso es irreversible b Otro irreversible. En el caso contrario, una partícula coloidal liofílica si se anula la carga y se anula su capa de solvatación el coloide flocula, pero si volvemos a agregarle a ese coloide de floculado medio de dispersión puede readquirir la capa de solvatación y volver a regenerarse la dispersión coloidal, aunque no adquiera carga eléctrica nuevamente, por lo tanto ese proceso sería reversible. Entonces en general diremos que los coloides liófobos o las dispersiones coloidales de partículas liófobas, son dispersiones irreversibles: una vez que floculan no es posible que vuelvan a generar una nueva dispersión coloidal, no así en el caso de los coloides liofílicos, que por acción del medio de dispersión pueden volver a regenerar la dispersión coloidal luego de haber floculado. Cuando un sol, es decir, una dispersión coloidal gelifica y si es posible que retorne o pueda regenerar el sol, decimos que se trata de un proceso reversible. Pero si solamente gelifica, decimos que es un proceso irreversible. Todos aquellos procesos irreversibles que implican una transformación de una sol coloidal a un gel, ocurren a través de reacciones químicas, es decir, cambios dentro de las estructuras de la partícula coloidal, cambios en la dispersión coloidal, cambio químico, eso implica que el proceso de gelificación sea irreversible. En cambio si el factor que provoca la gelificación de la dispersión coloidal es de tipo físico, como por ejemplo la Tº, ese proceso es reversible: b Gelificación de tipo química: Irreversible b Gelificación de tipo física: Reversible Entonces vamos a tener dos tipos de procesos irreversibles para dispersiones coloidales: b Floculación. b Gelificación. Que pueden ser reversibles o irreversibles. 16 Matías San Martín H 23-05-06 Veamos ejemplos: ♦ El primer caso se trata de la transformación de Alginato de Sodio en Alginato de Calcio, con lo cual el sol de Alginato de Sodio se transforma en un gel. Un intercambio de esos iones de calcio. En ese proceso ha ocurrido una transformación química de Alginato, ha dejado de ser Alginato de Sodio y se ha transformado en Alginato de Calcio, por lo tanto este proceso es de tipo irreversible. ♦ En cambio la dispersión líquida de Agar-Agar cuando se le enfría, gelifica; libera agua transformándose en un gel. Pero si ese gel se vuelve a calentar, es decir, se aumenta la Tº del sistema, vuelve al estado de sol. Lo único que ha ocurrido es un cambio físico y ese proceso es de tipo reversible. ♦ Para el caso de la floculación tenemos dos ejemplos: Para un coloide de tipo liófobo, la dispersión del oxicloruro férrico en agua, que tenga carga positiva, la adición de un electrolito (principalmente dado por los iones sulfatos del medio) va a provocar que ese coloide, esa partícula coloidal pierda su carga eléctrica y flocule. Cuando se trata de un coloide liófobo y no existe en el medio alguna especie capaz de entregarle nuevamente o de que provoque que ese coloide adquiera carga eléctrica, ese proceso de floculación será irreversible. En el caso de una dispersión coloidal de una partícula liófilica con albúmina en agua, la adición de un electrolito que elimine la carga eléctrica de la partícula, que además cumple un papel de deshidratante (estamos hablando de una dispersión en agua) va a provocar que la albúmina flocule, se elimina su carga y su capa de solvatación. Pero si adicionamos nuevamente agua a ese coloide floculado, la albúmina es capaz de rodearse de moléculas de solvente, es decir, vuelve a adquirir capa de solvatación y este proceso se transforma en reversible y ocurre en coloides de tipo liofílicos. Todos aquellos coloides liofílicos que floculen, pueden volver a ser parte de la dispersión coloidal por simple adición del medio de dispersión. 17 Matías San Martín H 23-05-06 Agar-Agar Hablaremos de dos polisacáridos de uso odontológico (utilizados como material de impresión), uno es el Agar-Agar, que es un sulfato de galactosa, cuya unidad repetitiva se repite 90 veces 8aprox) y que genera un peso molecular (promedio) para ese coloide de 150 mil decimos peso molecular, peso promedio porque no todas las cadenas que forman ese polisacárido tienen la misma longitud, por lo tanto no todas tienen el mismo peso molecular. Este coloide genera un sol en agua que gelifica a Tº que varian entre 30º y 50º, dependiendo del peso molecular promedio de esa especie: mientras más pequeño sea el PM, mayor Tº de gelificación tendrá y vice-cersa ¿Por qué?. Si el PM de esta especie es bajo, van a haber mayor cantidad de moléculas de agua rodeando la partícula coloidal, por lo tanto, para eliminar esa cantidad de moléculas de agua y que ese sol gelifique, se va a requirir mayor Tº, por lo tanto l proceso va a ser inversamente proporcional al peso de la partícula coloidal. Si se calienta ese gel, éste se vuelve a licuar y la Tº de licuación va a tener el mismo efecto que en el caso de la Tº de gelificación. Hablamos de rangos de gelificación y licuación ya que no todas las cadenas de un polisacárido tienen la misma longitud, el mismo PM. Otra característica del Agar-Agar en agua es que por la presencia de oxígeno del aire, libera agua y sufre un proceso de contracción, y eso provoca además que esta especie gelifique: pierde las moléculas de agua que están formando la capa de solvatación y gelifica, y se produce una contracción de volumen de la dispersión, independiente de la Tº. Otroejemplo de gelificación es cuando se tiene una dispersión de gelatina en agua y se enfría. Esa especie a sufrido un cambio de tipo físico; si se vuelve a calentar esa dispersión se licua. Acido algínico El otro material de impresión utilizado es el ácido algínico (“entre comillas”, ya que no es el ácido algínico propiamente tal, sino un derivado de este polisacárido: el alginato de sodio). La estructura del ácido algínico corresponde a n unidades repetitivas del Acido B (beta) desmanurónico en estado anhidro. Si lo comparamos es igual a la estructura de la glucosa, pero que en el carbono 6 en lugar de tener un grupo CH2OH tiene un grupo carboxilo. La sal de ese ácido, la sal sódica, presenta todos los H de ese grupo carboxílico reemplazado por el sodio. El PM es bastante variable, entre 32.000 a 200.000. La neutralización con una base fuerte, como hidróxido de sodio, de los grupos carboxílicos del ácido algínico genera el alginato de sodio. Esta especie si reacciona con iones calcio se transforma en un alginato de calcio y pasa de una estado sol, si tenemos acuosa esa especie, a un estado de gel. La reacción de gelificación del alginato de sodio con sulfato de calcio en medio acuoso, genera alginato de 18 Matías San Martín H 23-05-06 calcio y libera sulfato de sodio, que además tiene la característica de captar el agua del medio. Durante ese proceso el alginato de sodio se ha transformado en alginato de calcio, existiendo una transformación química, siendo este proceso irreversible. En la especie los iones sodio remplazados por iones calcio (por cada ión de calcio deberían estar unido a ese ión 2 iones carboxilato, eso provoca un entrecruzamiento de las cadenas de alginato, por lo tanto, además de la transformación, la sustitución de los iones sodio por iones calcio, se produce un entrecruzamiento de cadenas lo que provoca que esta especie gelifique. La gelificación es un proceso bastante rápido, la cual se puede acelerar por efecto de la Tº, es decir, si se utiliza agua caliente el proceso ocurre mucho más rápido que con agua fría, suponiendo que si se esté utilizando agua destilada para el proceso. Ahora si se utiliza agua potable, ese proceso se acelera aún más (contiene mayor cantidad de iones Ca++ en el medio) (Ca++ y Mg provoca el entrecruzamiento de cadenas) ese proceso puede ocurrir,más lentamente utilizando especies químicas que retarden el proceso de gelificación. Uno de ellos es el fosfato desoído, el cual compite con el alginato de sodio por los iones calcio. La reacción ocurre primero formándose fosfato de calcio, y los iones remanentes de calcio que quedan son los que interactúan con el alginato de sodio formando alginato de calcio. El proceso de formación de fosfato de calcio provoca que la gelificación o la transformación de alginato de sodio en alginato de calcio sea más lenta, ocurre después. El fosfato actuaría como un retardante del proceso de gelificación. Al–Na + Na3PO4 + Ca3(PO4)2 + Al2–Ca + Na2SO4 19
