Termodinâmica II

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Termodinâmica ii
Prof.a Margaret Luzia Froehlich
1a Edição
Indaial – 2019
Copyright © UNIASSELVI 2019
Elaboração:
Prof.a Margaret Luzia Froehlich
Revisão, Diagramação e Produção:
Centro Universitário Leonardo da Vinci – UNIASSELVI
Ficha catalográfica elaborada na fonte pela Biblioteca Dante Alighieri 
UNIASSELVI – Indaial.
Impresso por:
F925t
 Froehlich, Margaret Luzia
 Termodinâmica II. / Margaret Luzia Froehlich. – Indaial: UNIASSELVI, 2019.
 216 p.; il.
 ISBN 978-85-515-0324-9
 1. Termodinâmica. - Brasil. II. Centro Universitário Leonardo Da Vinci.
CDD 536.7
III
apresenTação
Este livro tem o objetivo de apresentar os conceitos básicos da 
termodinâmica acompanhados de uma breve revisão histórica de tais conceitos.
 
Trataremos da lei dos gases ideais estendendo-se aos gases reais, 
a aplicação dos resultados obtidos dos processos termodinâmicos para o 
desenvolvimento de tecnologias que ajudaram a humanidade a evoluir para 
um patamar com mais recursos civilizatórios e aumento da qualidade de vida. 
Ainda, a utilização do conceito de conservação de energia nas transformações 
termodinâmicas e seus enunciados empregados no desenvolvimento e 
aprimoramento das máquinas térmicas no decorrer dos séculos.
Discute-se também a importância do ciclo de Carnot para entender o 
limite máximo de rendimento em qualquer máquina térmica e o fato de que 
todas as máquinas térmicas transferem parte da energia proveniente de uma 
fonte de calor para a realização de trabalho e outra parte é perdida para o 
ambiente, sendo impossível converter todo o calor em trabalho útil.
 
Por fim, apresentaremos o conceito de entropia do universo e sua 
variação em processos reversíveis e irreversíveis. Bons estudos!
IV
Você já me conhece das outras disciplinas? Não? É calouro? Enfim, tanto para 
você que está chegando agora à UNIASSELVI quanto para você que já é veterano, há 
novidades em nosso material.
Na Educação a Distância, o livro impresso, entregue a todos os acadêmicos desde 2005, é 
o material base da disciplina. A partir de 2017, nossos livros estão de visual novo, com um 
formato mais prático, que cabe na bolsa e facilita a leitura. 
O conteúdo continua na íntegra, mas a estrutura interna foi aperfeiçoada com nova 
diagramação no texto, aproveitando ao máximo o espaço da página, o que também 
contribui para diminuir a extração de árvores para produção de folhas de papel, por exemplo.
Assim, a UNIASSELVI, preocupando-se com o impacto de nossas ações sobre o ambiente, 
apresenta também este livro no formato digital. Assim, você, acadêmico, tem a possibilidade 
de estudá-lo com versatilidade nas telas do celular, tablet ou computador. 
 
Eu mesmo, UNI, ganhei um novo layout, você me verá frequentemente e surgirei para 
apresentar dicas de vídeos e outras fontes de conhecimento que complementam o assunto 
em questão. 
Todos esses ajustes foram pensados a partir de relatos que recebemos nas pesquisas 
institucionais sobre os materiais impressos, para que você, nossa maior prioridade, possa 
continuar seus estudos com um material de qualidade.
Aproveito o momento para convidá-lo para um bate-papo sobre o Exame Nacional de 
Desempenho de Estudantes – ENADE. 
 
Bons estudos!
NOTA
V
VI
VII
UNIDADE 1 – LEIS DA TERMODINÂMICA .....................................................................................1
TÓPICO 1 – PROCESSOS TERMODINÂMICOS ..............................................................................3
1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................................................3
2 ESTADO TERMODINÂMICO E LEI ZERO DA TERMODINÂMICA ......................................4
3 EQUIVALENTE MECÂNICO DE CALOR ........................................................................................5
4 TRABALHO EM UM PROCESSO TERMODINÂMICO ...............................................................8
4.1 PROCESSO ISOCÓRICO ................................................................................................................ 11
4.2 PROCESSO ISOBÁRICO ................................................................................................................ 12
4.3 PROCESSO ISOTÉRMICO ............................................................................................................. 13
RESUMO DO TÓPICO 1........................................................................................................................ 16
AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................. 17
TÓPICO 2 – PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA.................................................................... 21
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 21
2 PROCESSO ADIABÁTICO E PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA ................................. 22
3 APLICANDO A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA NO PROCESSO ADIABÁTICO ........23
RESUMO DO TÓPICO 2........................................................................................................................ 33
AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................. 34
TÓPICO 3 – MÁQUINAS TÉRMICAS ............................................................................................... 37
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 37
2 MÁQUINAS TÉRMICAS .................................................................................................................... 37
3 MÁQUINAS DE COMBUSTÃO INTERNA ................................................................................... 41
4 CICLO DE OTTO .................................................................................................................................. 42
5 CICLO DE DIESEL ............................................................................................................................... 45
6 REFRIGERADORES............................................................................................................................. 46
RESUMO DO TÓPICO 3........................................................................................................................ 50
AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................. 51
TÓPICO 4 – SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA ................................................................... 53
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 53
2 CICLO DE CARNOT............................................................................................................................ 54
3 SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA ....................................................................................... 59
4 TEOREMA DE CLAUSIUS ................................................................................................................. 61
LEITURA COMPLEMENTAR ............................................................................................................... 64
RESUMO DO TÓPICO 4........................................................................................................................ 68
AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................. 69
UNIDADE 2 – ENTROPIA ..................................................................................................................... 73
TÓPICO 1 – ENTROPIA E DESORDEM DO UNIVERSO .............................................................75
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 75
2 SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA E A ENTROPIA EM UM PROCESSO 
 REVERSÍVEL ......................................................................................................................................... 79
sumário
VIII
3 VARIAÇÃO DA ENTROPIA EM UM PROCESSO ISOTÉRMICO ........................................... 82
4 CÁLCULO DA VARIAÇÃO DE ENTROPIA EM UMA EXPANSÃO ISOTÉRMICA ............ 86
5 CÁLCULO DA VARIAÇÃO DA ENTROPIA COM A PRESSÃO .............................................. 87
RESUMO DO TÓPICO 1........................................................................................................................ 89
AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................. 90
TÓPICO 2 – VARIAÇÃO DE ENTROPIA EM PROCESSOS TERMODINÂMICOS .............. 93
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 93
2 VARIAÇÃO DE ENTROPIA NO CICLO DE CARNOT PARA UM MOTOR TÉRMICO ...........93
3 VARIAÇÃO DE ENTROPIA NO CICLO DE CARNOT PARA UM REFRIGERADOR ........ 98
RESUMO DO TÓPICO 2......................................................................................................................103
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................104
TÓPICO 3 – INTERPRETAÇÃO MICROSCÓPICA DA ENTROPIA ........................................107
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................107
2 VARIAÇÃO DE ENTROPIA TOTAL EM UMA EXPANSÃO ESPONTÂNEA DE
 DOIS GASES .......................................................................................................................................108
3 ABORDAGEM ESTATÍSTICA DA ENTROPIA RELACIONADA À VISÃO 
 MICROSCÓPICA DO SISTEMA ....................................................................................................110
RESUMO DO TÓPICO 3......................................................................................................................115
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................116
TÓPICO 4 – TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA..................................................................119
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................119
2 TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA ......................................................................................119
3 EQUAÇÕES DE GIBBS .....................................................................................................................122
4 ENTROPIA DE UMA SUBSTÂNCIA PURA ................................................................................124
5 VARIAÇÃO DA ENTROPIA DE LÍQUIDOS E SÓLIDOS ........................................................131
6 VARIAÇÃO DA ENTROPIA DOS GASES IDEAIS ...................................................................134
7 ENTROPIAS PADRÃO DE REAÇÃO ............................................................................................137
RESUMO DO TÓPICO 4......................................................................................................................139
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................140
UNIDADE 3 – TEORIA CINÉTICA DOS GASES ..........................................................................143
TÓPICO 1 – TEORIA ATÔMICA PARA A MATÉRIA...................................................................145
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................145
2 GÁS IDEAL E NÚMERO DE AVOGADRO ..................................................................................147
3 GÁS IDEAL ..........................................................................................................................................149
4 DENSIDADE DE MOLÉCULAS E NÚMERO DE AVOGADRO .............................................150
RESUMO DO TÓPICO 1......................................................................................................................153
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................154
TÓPICO 2 – TEORIA CINÉTICA PARA A PRESSÃO EM UM GÁS .........................................157
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................157
2 PRESSÃO DE UM GÁS .....................................................................................................................159
3 TRANSFORMAÇÕES TERMODINÂMICAS ..............................................................................161
3.1 TRANSFORMAÇÃO ISOCÓRICA .............................................................................................162
3.2 TRANSFORMAÇÃO ISOBÁRICA ..............................................................................................164
3.3 TRANSFORMAÇÃO ISOTÉRMICA...........................................................................................165
4 TEORIA CINÉTICA DOS GASES ..................................................................................................167
5 VELOCIDADE MÉDIA QUADRÁTICA .......................................................................................170
IX
RESUMO DO TÓPICO 2......................................................................................................................173
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................174
TÓPICO 3 – ENERGIA TRANSLACIONAL E DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES ............. 177
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................177
2 ENERGIA CINÉTICA DE TRANSLAÇÃO ...................................................................................178
3 LIVRE CAMINHO MÉDIO ..............................................................................................................181
4 DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES ........................................................................................186
RESUMO DO TÓPICO 3......................................................................................................................190
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................191
TÓPICO 4 – EQUIPARTIÇÃO DE ENERGIA E CALOR ESPECÍFICO ....................................193
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................193
2 TEOREMA DE EQUIPARTIÇÃO DE ENERGIA .........................................................................194
3 CALOR ESPECÍFICO .........................................................................................................................196
RESUMO DO TÓPICO 4......................................................................................................................200
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................201
TÓPICO 5 – GASES REAIS E A EQUAÇÃODE VAN DER WAALS ........................................203
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................203
2 FORÇAS INTERMOLECULARES ..................................................................................................204
3 EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS .................................................................................................206
LEITURA COMPLEMENTAR ............................................................................................................209
RESUMO DO TÓPICO 5......................................................................................................................213
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................214
REFERÊNCIAS .......................................................................................................................................215
X
1
UNIDADE 1
LEIS DA TERMODINÂMICA
OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM
PLANO DE ESTUDOS
A partir do estudo desta unidade, você deverá ser capaz de:
• compreender o que é um estado termodinâmico definido por suas 
variáveis de estado, definir a lei zero, relacionar calor e trabalho, estudar 
os processos termodinâmicos;
• definir o processo adiabático e entender primeira lei da termodinâmica;
• entender o conceito de máquinas térmicas e ciclos de Otto e de Diesel;
• enunciar a segunda lei da termodinâmica e compreender a relação com o 
ciclo de Carnot.
Esta unidade está dividida em quatro tópicos. Em cada um deles, você 
encontrará atividades visando à compreensão dos conteúdos apresentados.
TÓPICO 1 – PROCESSOS TERMODINÂMICOS
TÓPICO 2 – PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
TÓPICO 3 – MÁQUINAS TÉRMICAS
TÓPICO 4 – SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
2
3
TÓPICO 1
UNIDADE 1
PROCESSOS TERMODINÂMICOS
1 INTRODUÇÃO
Do grego (therme → calor e dynamis → potência), termodinâmica é a ciência 
que estuda as transferências de energia em sistemas macroscópicos através da 
relação entre trabalho e calor. 
Surgiu em 1650 com o governador de Magdeburg, na Alemanha, Otto 
von Guericke, que demonstrou a existência do vácuo extraindo o ar de dois 
hemisférios de cobre unidos. A pressão da atmosfera, externa aos hemisférios, 
deixou estes tão unidos que foi necessária a força de oito cavalos para separá-los. 
Em 1655, Robert Boyle estabelece as relações entre volume, temperatura 
e pressão de um gás. Em 1687, Thomas Savery constrói a primeira máquina 
a vapor, mas foi só em 1824, com Sadi Carnot, que a termodinâmica teve seu 
verdadeiro início. Carnot fundamentou a primeira lei da termodinâmica em 
sua obra “Réflexions Sur la Puissance Motrice du Feu et Sur les Machines Propres a 
Développer Cette Puissance” (Reflexões sobre a potência motriz do fogo). 
FIGURA 1 – REFLEXÕES SOBRE A POTÊNCIA MOTRIZ DO FOGO, LIVRO PUBLICADO EM 1824
FONTE: Nascimento, Braga e Fabris (2004, p. 512)
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
4
De acordo com Nascimento, Braga e Fabris (2004, p. 512):
Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796–1832) é um nome importante 
na história da Termodinâmica, por ter introduzido a ideia de 
transformações cíclicas e por ter provado que a mais eficiente das 
máquinas termodinâmicas é aquela em que todas as operações são 
reversíveis. As interpretações da obra de Carnot foram de fundamental 
importância na formulação das leis fundamentais da Termodinâmica.
A termodinâmica se baseia em quatro leis gerais que se aplicam a muitos 
sistemas macroscópicos, tais como usinas de energia, refrigeradores, motores, 
oceanos, atmosfera, vulcões etc.
Um sistema termodinâmico é um conjunto de corpos que pode trocar 
energia e massa com o meio exterior (as suas vizinhanças). O trecho de uma 
tubulação transportando algum fluido pode ser considerado um sistema 
termodinâmico. Uma chaleira de água sobre a chama de um fogão também pode 
ser considerada um sistema termodinâmico. As trocas de energia e massa entre o 
sistema e as vizinhanças caracterizam um processo termodinâmico.
2 ESTADO TERMODINÂMICO E LEI ZERO DA TERMODINÂMICA
O estado termodinâmico de um sistema é definido pelas suas propriedades: 
volume V, temperatura T, pressão p, número de mols n, massa M e densidade d. 
Tais variáveis são chamadas de variáveis de estado e estão relacionadas através 
de equações de estado. Quando as equações de estado permanecem inalteradas, 
dizemos que o sistema está em equilíbrio térmico. Com relação ao volume, 
temperatura e pressão, Pizzo (2015, p. 5) afirma que:
Quando o sistema for uma substância em fase gasosa, seu volume será 
o volume do recipiente em que se encontra, uma vez que a tendência 
do gás é a de ocupar todo o recipiente, por não possuir forma ou 
volumes próprios. A pressão de um gás é o resultado do choque de 
seus átomos ou moléculas constituintes nas paredes do recipiente. 
Assim, há uma força resultante por unidade de área, denominada 
pressão do gás. A temperatura de um gás é uma medida do grau 
de agitação de seus constituintes, ou seja, da quantidade de energia 
(interna) da substância.
Quando dois corpos são colocados em contato, permitindo que um ceda 
energia para o outro e as suas funções de estado estão inalteradas, acabam se 
encontrando em equilíbrio térmico. A lei zero da termodinâmica se baseia em 
tal fato, e diz que “dois sistemas em equilíbrio térmico com um terceiro estão em 
equilíbrio térmico entre si” (NUSSENZVEIG, 2014, p. 195).
TÓPICO 1 | PROCESSOS TERMODINÂMICOS
5
Um sistema fechado é um sistema em que a massa permanece constante, 
ou seja, não sai e nem entra matéria. Por outro lado, permite entrar e sair 
energia. Um sistema isolado não permite nenhum tipo de troca com o meio 
externo, não entra nem sai matéria e não entra e nem sai energia. Em um 
sistema isolado, as variáveis de estado tendem a ficar constantes e o sistema 
tende a permanecer em equilíbrio térmico.
3 EQUIVALENTE MECÂNICO DE CALOR
Como já dito, um sistema termodinâmico é uma coleção de objetos e 
pode ser encarado como uma unidade. Ainda, tem o potencial de trocar energia 
e massa com o ambiente (as vizinhanças). Experiências comprovam que um 
sistema isolado de suas vizinhanças tende a permanecer em equilíbrio térmico, 
ou seja, suas equações de estado não sofrem nenhuma alteração. 
Quando existe alteração nas funções, dizemos que o sistema sofreu um 
processo termodinâmico. Um exemplo clássico é quando se coloca milho em 
uma panela para fazer pipoca. O milho absorve o calor da chama por condução e 
quando o milho estoura seu volume aumenta, realizando trabalho sobre a tampa 
da panela, e ela sofre um deslocamento (YOUNG; FREEDMAN, 2008, p. 252).
FIGURA 2 – A PIPOCA NA PANELA É UM SISTEMA TERMODINÂMICO
FONTE: Young e Freedman (2008, p. 252)
Houve uma troca de energia entre o sistema e as suas vizinhanças, que 
levou à variação de temperatura T e de volume V. O milho de pipoca absorveu 
energia na forma de calor Q e estourou, levando a pipoca a ocupar mais espaço, 
aumentando o seu volume. A ação resultou no trabalho W, que provocou o 
deslocamento da tampa.
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
6
Na primeira metade do século XIX, vários cientistas estavam envolvidos 
com a conversão de forças, como converter o magnetismo e reações químicas 
em eletricidade e calor. Embora se observasse uma proporcionalidade entre as 
conversões, não era possível obtê-la com precisão. De acordo com Souza, Silva e 
Araújo (2014, p. 3309-2):
Algumas conversões eram utilizadas antes mesmo do século XIX, 
como a conversão do vapor em movimento nas máquinas ou a pilha de 
Volta. Contudo, somente na década de 1830 as diferentes conversões 
obtidas passaram a ser compreendidas como um processo maior. 
Parecia haver uma conexão única entre diferentes “forças naturais”. 
A conexão foi estabelecida por James Prescott Joule, em um experimento 
semelhante ao da figura a seguir, através do qual encontrou-seo equivalente 
mecânico que relaciona o trabalho à energia transferida na forma de calor. 
O experimento consistia em duas massas presas por um fio passando por 
roldanas e um sistema de pás giratórias era acionado dentro de um recipiente 
com água quando as massas desciam. A temperatura da água se elevava com o 
movimento das pás. Assim, o trabalho W realizado pela força da gravidade sobre 
as pás era convertido em aumento da energia interna da água. 
FIGURA 3 – EXPERIÊNCIA DE JOULE
FONTE: Passos (2009, p. 3603-5)
termômetro
H
M
TÓPICO 1 | PROCESSOS TERMODINÂMICOS
7
Na figura anterior estão representados o calorímetro (recipiente adiabático 
em que as trocas de energia e massa com o exterior não são permitidas) e o 
termômetro. O calorímetro está cheio de água a uma dada temperatura e estão 
inseridas pás presas a um eixo que gira com a queda dos dois pesos presos às 
polias. Estão dispostas na lateral e unidas ao eixo pela corda. O movimento das 
pás eleva a temperatura da água. 
O trabalho mecânico W, realizado pelo deslocamento H dos pesos, é 
equivalente ao calor Q, que eleva a temperatura da água na mesma quantidade 
que o movimento das pás gerou. Atualmente, o valor aceito como equivalente de 
energia entre calor e trabalho é de 1 caloria = 4,186 Joules.
Precisamos ter em mente também que o aumento da temperatura 
da água ocasionou o aumento da sua energia interna. Essa energia não é o 
calor, pois este apenas é absorvido pela água enquanto sua temperatura está 
variando, mas está associada ao movimento das partículas, ou seja, à energia 
cinética das moléculas de água. 
A energia cinética de cada partícula é uma grandeza microscópica, 
mas o efeito global pode ser encarado como uma grandeza macroscópica. A 
representação é feita pela energia interna U do sistema. Veremos, mais adiante, 
como relacionar trabalho W, calor Q e variação de energia interna ∆U. 
Agora, basta saber que em um processo termodinâmico a quantidade de 
calor Q absorvida pelo sistema tem sinal positivo, enquanto que em um processo 
em que o sistema libera calor o sinal de Q é negativo. Do mesmo modo, se o 
sistema realiza trabalho W, este tem sinal positivo, mas se o trabalho é realizado 
sobre o sistema, o sinal de W é negativo. Então, só para exemplificar, no caso do 
experimento descrito, o sistema recebeu calor, Q é positivo, foi realizado trabalho 
e W é negativo. Veja o resumo dos casos no esquema a seguir.
FIGURA 4 – CONVENÇÃO DE SINAIS DE Q E W
FONTE: Young e Freedman (2008, p. 253)
Sistema
Sistema
Vizinhanças
(ambiente)
Vizinhanças
(ambiente)
O calor é positivo
quando entra no
sistema, negativo
quando sai do sistema.
O trabalho é positivo
quando é feito pelo
sistema, negativo quando
é feito sobre o sistema.
Q > 0
Q < 0 W < 0
W > 0
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
8
4 TRABALHO EM UM PROCESSO TERMODINÂMICO
Sabemos que quando um sistema sofre uma transformação em suas 
funções de estado, ocorre um processo termodinâmico e este pode ser reversível 
ou irreversível. A pipoca estourando na panela é um processo irreversível, pois 
é impossível reverter a pipoca para o seu estado inicial, ou seja, não há como 
a pipoca voltar a se tornar milho. Contudo, se deixarmos um copo de água 
no congelador, obteremos gelo no fim de um tempo. Ainda, se retirarmos do 
congelador o copo com a água congelada e o deixarmos durante certo tempo sobre 
a mesa na temperatura ambiente, o gelo derreterá e voltará ao estado inicial, ou 
seja, água líquida, constituindo um processo reversível. No momento, vamos nos 
concentrar em um sistema constituído de um gás ideal e um processo reversível.
Um gás pode ser considerado ideal quando sua pressão é baixa e sua 
temperatura é alta, implicando baixa densidade. No caso, seus átomos 
ou moléculas constituintes não influenciam o comportamento uns dos 
outros, e não existem interações de repulsão ou atração. Por outro 
lado, quando os gases estão submetidos a baixas temperaturas e altas 
pressões, os efeitos passam a ser notáveis: a alta densidade do gás 
faz com que suas partículas constituintes estejam próximas umas das 
outras, a ponto de influenciarem no comportamento das partículas 
vizinhas (PIZZO, 2015, p. 7).
Vamos analisar um processo como o de um gás se expandindo em um 
cilindro com um êmbolo móvel. 
FIGURA 5 – VARIAÇÃO DE VOLUME DE UM GÁS NO INTERIOR DE UM CILINDRO
FONTE: Young e Freedman (2008, p. 254)
Sistema
Força que o sistema
exerce sobre o pistão.
dx
A
PA
Vamos submeter o gás a um aumento de temperatura por meio de alguma 
fonte de calor. Ao elevarmos a temperatura T, as partículas do gás ficarão mais 
agitadas e colidirão mais sobre as paredes do cilindro e do êmbolo, aumentando 
a pressão p no interior do recipiente. Como o êmbolo é móvel, se deslocará de 
uma distância dx para a direita, aumentando o volume V do gás, caracterizando 
um trabalho realizado pelo sistema. As variáveis T, p e V estão relacionadas pela 
equação de estado de um gás ideal:
TÓPICO 1 | PROCESSOS TERMODINÂMICOS
9
pV = nRT
dW = pAdx
dW = pdV
(1)
(2)
(3)
(4)
O n é o número de mols e R a constante universal dos gases, que tem o 
valor de R = 8,314 J/mol.K, ou 0,08205746 L.atm/K.mol (PIZZO, 2015). Ainda, o 
trabalho infinitesimal realizado pelo gás é:
Contudo, o produto da área A com o deslocamento infinitesimal dx é 
igual ao volume infinitesimal dV. Portanto, a equação (2) passa a ser:
O trabalho total será encontrado integrando-se a equação (3), resultando em:
Vf
Vi
W pdV= ∫
Para calcular o trabalho é necessário saber como a pressão e o volume 
variam durante o processo. Ainda precisamos saber como está ocorrendo a 
transformação do sistema, que passa de um estado inicial i (estado 1) para um 
estado final f (estado 2).
FIGURA 6 – VARIÁVEIS DE ESTADO ENTRE DOIS ESTADOS
FONTE: <http://trabalhandofisica.blogspot.com/>. Acesso em: 19 ago. 2018.
Exemplo: Calcule o trabalho realizado na transformação mostrada no gráfico da figura a seguir.
ESTADO 1
P1 . V1 . T1 P2 . V2 . T2
ESTADO 2
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
10
FIGURA 7 – DIAGRAMA P X V DE UMA TRANSFORMAÇÃO TÉRMICA
8
4
A
p(102 N/m2)
0,2 0,4 V(m3)
B
FONTE: A autora
Solução: Podemos determinar a área abaixo da curva do gráfico p x V e 
que, numericamente, é igual ao trabalho. Basta lembrarmos de acrescentar um sinal 
negativo ao resultado se o volume estiver diminuindo. Observando a figura anterior, 
vemos que a área é composta por um triângulo e um retângulo. Assim, temos que:
Atotal = A triângulo + A retângulo
Atotal = ((base x altura) / 2) triângulo + (base x altura)retângulo
( )( ) ( )( )
2 2
2
0, 4 0,2 8.10 4.10
0,4 0,2 4.10
2
A
− −
= + −
A = 40 + 80 = 120
Resposta: Como numericamente o valor da área é igual ao trabalho e o 
volume aumentou, W = 120J.
Exemplo: Calcular o trabalho ocorrido no processo térmico da figura a 
seguir.
FIGURA 8 – TRANSFORMAÇÃO CÍCLICA
FONTE: A autora
p(102 N/m2)
V(m3)0,40,2
4
8
TÓPICO 1 | PROCESSOS TERMODINÂMICOS
11
Solução: No processo cíclico, o trabalho é numericamente igual à área 
demarcada pelo ciclo. Como se trata de um retângulo, vamos calcular a área 
como segue:
A = (base x altura)retângulo
A = (0,4 – 0,2)(4.102) = 80
Resposta: O trabalho no processo cíclico é W = 80 J.
 
Veremos, agora, como calcular o trabalho no caso particular de manter 
uma das variáveis de estado constante.
4.1 PROCESSO ISOCÓRICO
A figura a seguir mostra um gráfico da pressão pelo volume de um 
processo isocórico. Observe que o volume V não varia durante o processo, e 
fornece ∆V = 0. Como o trabalho está relacionado à variação de volume, como 
podemos ver pela equação (4), ele se torna nulo.
0
Vf
Vi
W pdV= =∫
(5)
FIGURA 9 – TRANSFORMAÇÃO ISOCÓRICA
FONTE: Young e Freedman (2008, p. 272)
V(m3)0,050
30,0
P (kPa)
O
A equação (5) fornece o resultado do trabalho W em uma transformação 
térmica em relação ao volume V constante.
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
12
4.2 PROCESSO ISOBÁRICO
Em um processo isobárico, o volume varia,porém, a pressão permanece 
constante. A integral da equação (4) fornece:
Vf
Vi
W pdV p V= = ∆∫ (6)
FIGURA 10 – EXPANSÃO ISOBÁRICA
FONTE: Young e Freedman (2008, p. 254)
P
P
1
V1
Trabalho = Área =
P(V2 – V1) > 0
V2
V
2
O
A equação (6) fornece o trabalho W em uma expansão ou compressão da 
pressão p constante.
Exemplo: Um certo gás sofre um processo termodinâmico A → B → C, 
conforme mostrado no diagrama p x V da figura a seguir. Qual é o trabalho 
realizado no processo?
Solução: No trecho de A para B ocorre um processo isocórico (volume constante, 
∆V = 0), portanto WAB = 0. No trecho de B para C ocorre uma compressão isobárica 
(pressão constante p = 7 x 105N/m2). Usando a equação (6), encontramos WBC:
Vf
BC
Vi
W pdV p V= = ∆∫
( )
5
3 3
2
10 N7 0,1 0,3BCW m mm
 
= − 
 
410 N14BCW m
= −
TÓPICO 1 | PROCESSOS TERMODINÂMICOS
13
Em vez de substituirmos os valores na equação (6), poderíamos ter 
calculado a área abaixo da curva dada pela função de p (no caso, em particular, 
são duas retas) e teríamos obtido o mesmo resultado, exceto pelo sinal, que é 
negativo, por se tratar de uma compressão.
Resposta: O trabalho total é a soma dos trabalhos WAB = e WBC. Fornece o 
trabalho total -14 x 104 J, uma vez que 1N/m é equivalente a 1J.
FIGURA 11 – TRANSFORMAÇÃO TERMODINÂMICA
FONTE: A autora
7x105
C B
A3x105
0,1 V (m3)
p (N/m2)
0
4.3 PROCESSO ISOTÉRMICO
Em um processo isotérmico, a temperatura permanece constante. A 
curva obtida no processo é chamada de isoterma, pois todos os pontos possuem 
o mesmo valor para a temperatura. Para encontrarmos o trabalho W, vamos 
substituir a pressão p da equação (1) na equação (4),
Vf Vf
Vi Vi
nRTdVW pdV
V
= =∫ ∫
Integrando, a ação fornece:
( )
Vf
f i
Vi
dVW nRT nRT lnV lnV
V
= = −∫
f
i
V
W nRTln
V
=
(7)
(8)
(9)
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
14
FIGURA 12 – EXPANSÃO ISOTÉRMICA
FONTE: Nussenzveig (2014, p. 233)
A equação (9) fornece o trabalho W em um processo a uma temperatura 
T constante.
Exemplo: A figura a seguir mostra o diagrama p x V de uma expansão 
de 3 mols de um gás, mantendo a temperatura de 283 K. Encontre o trabalho 
realizado na transformação.
FIGURA 13 – TRANSFORMAÇÃO ISOTÉRMICA
FONTE: A autora
V (10-2m3)8420
0,5
1,0
2,0
p(N/m2)
isoterma
Solução: Como a temperatura foi mantida constante, podemos calcular o 
trabalho usando a equação (9):
f
i
V
W nRTln
V
=
TÓPICO 1 | PROCESSOS TERMODINÂMICOS
15
( )( )( )
2 3
2 3
8.10 m3 8,314 J / mol.K 283
2.10 m
W mols K ln
−
−=
6,92W kJ=
Resposta: Na transformação, o trabalho realizado foi de 6,92 kJ e a 
constante universal dos gases foi substituída por R = 8,314 J/mol.K.
O trabalho de um gás ideal em um processo termodinâmico depende do 
caminho seguido através do diagrama pV. Na figura a seguir, o trabalho realizado 
no processo A é maior que o trabalho realizado no processo B.
FIGURA 14 – DOIS PROCESSOS TERMODINÂMICOS A E B SAEM DO ESTADO INICIAL 1 E VÃO 
AO MESMO ESTADO FINAL 2 POR CAMINHOS DIFERENTES: W
A
 < W
B
FONTE: Moran e Shapiro (1995, p. 48)
P
A
Área = work
for process A
2
V
B
16
Neste tópico, você aprendeu que: 
• Obtivemos conhecimento de uma experiência realizada por Joule, que levou a 
determinar o equivalente de calor para a energia mecânica.
 
• Há o enunciado da lei zero da termodinâmica.
 
• Um gás ideal e as variáveis de estado dão informações sobre o estado de um 
sistema termodinâmico. 
• Existem processos termodinâmicos e o cálculo do trabalho em uma 
transformação entre dois estados termodinâmicos.
RESUMO DO TÓPICO 1
17
1 A termodinâmica é a parte da física que estuda as conversões de energia 
através da relação entre:
a) ( ) Temperatura e calor. 
b) ( ) Volume e trabalho. 
c) ( ) Trabalho e calor. 
d) ( ) Calor e pressão. 
e) ( ) Trabalho e pressão. 
2 O equivalente mecânico de calor foi determinado através de um experimento 
realizado por:
a) ( ) James Prescott Joule.
b) ( ) Robert Boyle. 
c) ( ) Otto von Guericke. 
d) ( ) Sadi Carnot. 
e) ( ) Thomas Savery. 
3 Relacione os cientistas com as suas descobertas.
I- Otto von Guericke 
II- Robert Boyle 
III- Thomas Savery 
IV- Sadi Carnot
 
( ) Em 1687, constrói a primeira máquina a vapor.
( ) Demonstrou, em 1650, a existência do vácuo, extraindo o ar de dois 
hemisférios de cobre unidos.
( ) Em 1824, fundamentou a primeira lei da termodinâmica.
( ) Estabeleceu, em 1655, as relações entre volume, temperatura e pressão de 
um gás.
a) ( ) II, I, IV, III.
b) ( ) II, IV, III, I. 
c) ( ) IV, III, I, II, 
d) ( ) III, I, IV, II.
e) ( ) III, IV, II, I.
AUTOATIVIDADE
18
4 O enunciado da lei zero da termodinâmica afirma que:
a) ( ) A variação da energia interna é igual à soma do calor que entra e sai e 
do trabalho realizado sobre ou pelo sistema. 
b) ( ) O calor não pode ser convertido completamente em trabalho útil. 
c) ( ) Dois sistemas em equilíbrio térmico com um terceiro estão em equilíbrio 
térmico entre si. 
d) ( ) Um processo termodinâmico pode ser reversível ou irreversível, 
dependendo apenas da configuração do sistema. 
e) ( ) O calor cedido por um corpo é igual ao calor recebido pelo outro corpo. 
5 Em um sistema termodinâmico, são variáveis de estado:
a) ( ) Trabalho, pressão e energia interna.
b) ( ) Volume, pressão e temperatura. 
c) ( ) Calor, trabalho e energia interna. 
d) ( ) Pressão, volume e calor.
e) ( ) Energia interna, volume e pressão.
6 Calcule o trabalho realizado no processo representado no diagrama p x V da 
figura a seguir.
a) ( ) 150 J
b) ( ) 75 J. 
c) ( ) 100 J. 
d) ( ) 80 J.
e) ( ) 0.
7 A figura a seguir mostra o diagrama p x V de uma compressão de 2 mols de 
um gás, mantendo a temperatura de 285 K. Encontre o trabalho realizado na 
transformação.
V (m3)0,60,3
0,25
0,50
p(103 N/m2)
19
a) ( ) 6,57 x 103 J,
b) ( ) – 7,5 x 103 J. 
c) ( ) 100 x 103 J. 
d) ( ) – 6,57 x 103 J.
e) ( ) 0.
8 Um certo gás sofre um processo termodinâmico A → B → C. Qual é o trabalho 
realizado no processo?
a) ( ) 0,57 x 105 J,
b) ( ) – 1,5 x 105 J. 
c) ( ) 10 x 105 J. 
d) ( ) – 1,1 x 105 J.
e) ( ) 1,1 x 105 J.
p(N/m2)
4,0
4,0 V(10-2m3)
isoterma
2,0
2,0
1,0
1,0
V(m3)0,30,1
A B
C
0
3,5x105
9x105
p (N/m2)
20
9 Um certo gás sofre um processo cíclico. Qual é o trabalho realizado no 
processo?
a) ( ) 45 J.
b) ( ) – 15 J. 
c) ( ) 10 J. 
d) ( ) – 56 J.
e) ( ) 0.
10 Um certo gás contendo 5 mols a uma temperatura inicial de 295 K sofre um 
processo isocórico. Qual é o trabalho realizado no processo?
a) ( ) 2,57 x 103 J,
b) ( ) – 11,5 x 103 J. 
c) ( ) 100 x 103 J. 
d) ( ) – 6,83 x 103 J.
e) ( ) 0.
V(10-2m3)
p(103N/m2)
4,0
4,0
2,0
2,0
1,0
1,0
21
TÓPICO 2
PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
UNIDADE 1
1 INTRODUÇÃO
Quando estudamos um sistema termodinâmico, estamos interessados nas 
transferências de energia envolvidas. No experimento do equivalente de calor, 
Joule observou como o meio em um sistema fechado pode passar de um estado 
de equilíbrio para outro estado de equilíbrio sem que haja troca de calor com o 
meio externo. No processo, que é chamado de processo adiabático, consideramos 
apenas as interações de trabalho W entre o meio e as vizinhanças, enquanto que 
as interações de calor Q são nulas, portanto Q = 0. 
A suposição de um processo adiabático fornece o rigor necessário 
para expor a primeira lei da termodinâmica. É uma simplificação usada com 
frequência para descrever sistemas como o de um cilindro de motor térmico, 
por exemplo. A compressão dentro do cilindro ocorre tão rapidamente que a 
fração de energia perdida, na forma de calor, pode ser desprezada, embora o 
cilindro não esteja realmente isolado e seja um bom condutor de calor. Moran e 
Shapiro (1995, p. 58) afirmam que:
Em uma conversação ordinária, o termo calor é frequentemente usado 
quando a palavra energia seria mais termodinamicamente correta. Porexemplo, alguém pode ouvir: "Por favor, feche a porta porque o calor 
vai sair". Na termodinâmica, calor refere-se somente à transferência de 
energia. Ele não se refere ao que está sendo armazenado no sistema. A 
energia é transferida e armazenada, não o calor. Às vezes, a transferência 
de energia na forma de calor de um sistema para outro pode ser 
desprezada. Isto pode ocorrer devido a várias razões relacionadas aos 
mecanismos de transferência de calor [...]. Uma delas pode ser por 
causa dos materiais ao redor do sistema serem bons isolantes, ou o calor 
transferido pode ser insignificante porque há uma pequena diferença 
de temperatura entre o sistema e as vizinhanças. A terceira razão é que 
pode não ter área superficial suficiente para uma transferência de calor 
significativa ocorrer. Quando a transferência de calor é desprezada, isso 
se deve a uma ou mais das considerações citadas.
Na próxima seção, o valor de Q é fornecido ou é desconhecido na análise. 
Quando Q é fornecido, assumimos que o valor foi determinado pelos métodos 
estudados em calorimetria e mecanismos de transferência de calor. Quando Q 
é desconhecido, seu valor geralmente é determinado pelo balanço de energia, 
discutido a seguir.
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
22
2 PROCESSO ADIABÁTICO E PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
No processo adiabático o sistema não troca calor com as vizinhanças, isso 
pode acontecer quando o sistema está isolado ou quando a transformação é muito 
rápida. A expansão adiabática do gás causa uma diminuição da temperatura e na 
figura a seguir a curva que representa o processo fica entre duas isotermas. O 
trabalho W, no processo, é a área abaixo da curva. 
FIGURA 15 – PROCESSO ADIABÁTICO
FONTE: <https://pt.solar-energia.net/termodinamica/processos-termodinamicos/processo-
adiabatico>. Acesso em: 18 ago. 2018.
p
Work done
Adiabatic process
Isotherms
V
Baseado em sua experiência, Joule deduziu que o valor para o trabalho é o 
mesmo para todo processo adiabático entre dois estados de equilíbrio. O valor do 
trabalho entre os dois estados termodinâmicos, em um sistema fechado, depende 
apenas dos seus estados inicial e final e não dos detalhes envolvidos no processo 
adiabático em si. O trabalho produz uma mudança em alguma propriedade do 
sistema, e a propriedade é a energia E. Seguindo o raciocínio, a mudança de 
energia entre os dois estados pode ser definida como:
Ef – Ei = –W (10)
Quando o sistema realiza trabalho (W>0), perde energia (∆E<0), mas 
quando é realizado trabalho sobre o sistema (W<0), o sistema ganha energia 
(∆E>0). A formulação estabeleceu uma base para a primeira lei da termodinâmica 
e para o balanço de energia:
TÓPICO 2 | PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
23
A mudança na energia 
do sistema =
Quantidade de energia 
transferida na forma de calor 
através de seu limite 
 -
Quantidade de energia 
transferida por trabalho 
através de seu limite
A declaração anterior afirma que, em um processo qualquer de um 
sistema fechado, em um certo intervalo de tempo, a energia do sistema aumenta 
ou diminui em quantidade igual à quantidade líquida de energia transferida 
através do seu limite (MORAN; SHAPIRO, 1995). 
A primeira lei da termodinâmica é um princípio de conservação de 
energia. Foi enunciada, pela primeira vez, por Julius Robert von Mayer, em 1841, 
e diz que em um sistema fechado a energia não pode ser criada nem destruída, 
apenas se transforma em um outro tipo de energia. Todos os tipos de conversão 
de energia se baseiam em tal princípio, segundo Passos (2009). 
Expressando matematicamente essa lei, podemos escrever:
Ef – Ei = Q – W
Assumindo que a variação de energia do sistema possa ser uma variação 
da sua energia cinética ∆K, da sua energia potencial ∆P e da sua energia interna 
∆U, teremos:
∆K + ∆P + ∆U = Q – W
Nos casos em que não ocorre variação de energia cinética ou potencial, 
ocorrendo apenas a variação da energia interna do sistema, encontramos:
∆U = Q – W
A equação (13) é conhecida como a primeira lei da termodinâmica.
(11)
(12)
(13)
3 APLICANDO A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA NO 
PROCESSO ADIABÁTICO
A energia térmica é a soma das energias cinéticas de todos os átomos e 
moléculas em movimento, e a energia potencial armazenada nas ligações moleculares 
está associada à temperatura do sistema. Knight (2009, 507) afirma que:
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
24
Estritamente falando, a energia térmica, devido ao movimento 
molecular, é apenas uma forma de energia armazenada em nível 
microscópico e em um sistema. Por exemplo, o sistema poderia 
possuir energia química, que pode ser liberada através de reações 
químicas envolvendo as moléculas do sistema. A energia química é 
muito importante na termodinâmica para a engenharia, e necessária 
para caracterizar processos de combustão. A energia nuclear está 
armazenada nos núcleos atômicos e pode ser liberada durante o 
decaimento radioativo. Todas as fontes de energia microscópicas são 
chamadas, em conjunto, de energia interna do sistema: Eint = Eterm + 
Equim + Enuc + ... A energia total do sistema, portanto, é Esis = Emec + Eint.
Vamos nos concentrar nos sistemas termodinâmicos simples. Assim, 
vamos considerar apenas a energia interna proveniente da energia térmica. Para 
qualquer processo com um gás ideal, a variação da energia interna é:
∆U = nCV∆T
O n é o número de mols, CV é o calor específico diante do volume constante 
e ∆T é a variação de temperatura (KNIGHT, 2009). Em um processo adiabático Q 
=0, substituindo Q na equação (13), temos:
∆U = –W
Assim, se o gás sofre uma expansão, W > 0, a energia interna do sistema 
diminui e, consequentemente, a temperatura do sistema também diminui. Por 
outro lado, se o gás sofre uma compressão, W < 0, sua energia interna aumenta e 
a sua temperatura também aumenta.
Considerando um processo adiabático em que uma quantidade 
infinitesimal de trabalho dW cause uma mudança infinitesimal na energia interna 
dU, e com base na equação (15), podemos escrever:
nCVdT = – pdV
Substituindo p = nRT/V da lei dos gases ideais, encontramos:
V
nRTnC dT dV
V
= −
A fórmula fornece:
V
dT R dV
T C V
= −
Assumindo que R = CP – CV, sendo R a constante universal dos gases, CP 
o calor específico diante da pressão constante e CV o calor específico diante do 
volume constante, temos que:
(14)
(15)
(16)
(17)
TÓPICO 2 | PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
25
Fizemos γ = CP/CV. Substituindo o resultado anterior e integrando, 
obtemos:
A integração resulta em:
Empregando as propriedades logarítmicas, obtemos:
Substituindo T = pV/nR e cancelando 1/nR de ambos os lados, temos:
1 1P V P
V V V
C C CR
C C C
γ−= = − = −
( )1
f f
i i
T V
T V
dT dV
T V
γ= − −∫ ∫ (18)
(19)
(20)
( )1
f i
i f
T Vln ln
T V
γ −
  
=        
1 1
f f i iT V TV
γ γ− −=
f f i ip V pV
γ γ=
Podemos concluir que o produto pVγ é constante em um processo 
adiabático (KNIGHT, 2009).
Exemplo: Um gás confinado em um cilindro com pistão móvel sofre um 
processo de expansão em que a relação entre pressão e volume é dada pela expressão:
pVy = constante
A pressão inicial é de 3 x105 Pa, o volume inicial é de 0,1 m3 e o volume 
final é de 0,2 m3. Determine o trabalho no processo, em kJ, se = 1,5.
Solução: Usando a equação a seguir para o cálculo:
Vf
Vi
W pdV= ∫
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
26
Ainda, isolando p na equação dada no enunciado e substituindo na 
expressão anterior:
Vf
Vi
constanteW dV
V γ
= ∫
( ) ( )1 12 1
1
constante V constante V
W
γ γ
γ
− −−
=
−
A constante, na expressão, pode ser tomada para cada estado. Assim:
( ) ( )1 12 2 2 1 1 1
1
p V V p V V
W
γ γ γ γ
γ
− −−
=
−
A expressão para o trabalho se torna, então:
2 2 1 1
1
p V p VW
γ
−
=
−
Antes de substituirmos os valores dados, vamos determinar a pressão no 
estado final:
f f i ip V pV
γ γ=
( ) ( )( )1,5 1,53 5 30, 2 3.10 0,1fp m Pa m=
51,06.10fp Pa=
Agora, podemos substituir todos os valores na expressão do trabalho, 
levando em conta que pf= 1,06.105Pa:
( )( ) ( )( )5 2 3 5 2 3 31,06.10 / 0,2 3,0.10 / 0,1 17,6.10
1 1,5
N m m N m m
W Nm
−
= =
−
Resposta: O trabalho é igual a 17,6 kJ (MORAN; SHAPIRO, 1995).
Exemplo: Quatro décimos de quilograma de um determinado gás estão 
contidos em um conjunto pistão-cilindro. O gás passa por um processo no qual a 
relação pressão-volume é:
TÓPICO 2 | PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
27
pV1,5 = constante
A pressão inicial é de 3 x105 Pa, o volume inicial é de 0,1 m3 e o volume 
final é de 0,2 m3. A variação de energia interna do gás no processo é de ∆U = - 55 
kJ/kg. Não há variação significativa de energia potencial e cinética. Determine o 
calor transferido no processo.
Solução: Vamos calcular a variação da energia interna levando em conta 
os quatro décimos de quilograma:
Utilizando:
( )( )0,4 55 / 22m U kg kJ kg kJ∆ = − = −
K P U Q W∆ + ∆ + ∆ = −
Fazendo ∆K e ∆U igual a zero (do enunciado) e utilizando o trabalho 
calculado no exemplo anterior, encontramos:
0 0 22 17,6kJ Q kJ+ − = −
4,4Q kJ= −
Resposta: O calor transferido no processo é de – 4,4 kJ (MORAN; 
SHAPIRO, 1995).
Exemplo: Ar contendo vapor de gasolina entra no cilindro de um motor, 
a combustão interna a 1,2 atm de pressão e com 40 0C de temperatura. O pistão 
comprime rapidamente o gás de 460 cm3 para 60 cm3, correspondendo à razão de 
compressão de 10. 
a) Calcule a pressão e a temperatura finais do gás. 
b) Represente o processo em um diagrama pV. 
c) Quanto trabalho é realizado para comprimir o gás? 
Dados γ = 1,4 e CV = 20,8 J/mol.K (KNIGHT, 2009).
Solução: A expansão é rápida demais para que o calor seja transferido do 
gás para as vizinhanças, portanto consideraremos uma compressão adiabática 
e trataremos o gás como se ele fosse 100% ar. Vamos calcular primeiramente a 
pressão final através da equação:
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
28
f f i ip V pV
γ γ=
( ) ( )( )1,4 1,43 360 1,2 460fp cm atm cm=
20,8fp atm=
a) Vamos determinar a temperatura usando a lei dos gases ideais entre dois 
estados termodinâmicos. Transformamos 40 0C em 313K.
f f i i
f i
p V pV
T T
=
( )( ) ( )( )3 320,8 60 1,2 460
313f
atm cm atm cm
T K
=
0708 435fT K C= =
b) A figura mostra o gráfico pV. A adiabática está traçada entre as duas isotermas.
FIGURA 16 – DIAGRAMA PV
FONTE: A autora
c) O trabalho realizado é determinado através das equações (14) e (15) e levando 
em conta que W < 0 (compressão), a equação (15) se torna:
ΔU = W
Substituindo a energia interna dada pela equação (14), temos:
W = nCVΔT
TÓPICO 2 | PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
29
Precisamos determinar o número de mols n. Contudo, vamos utilizar a lei 
dos gases:
i i
i
pVn
RT
=
( )( )
( )( )
5 2 6 31, 212.10 / 460.10
0,0214
8,31 J / mol.K 313
N m m
n mol
K
−
= =
Convertemos a pressão de atm para Pa (N/m2) e o volume de cm3 para m3. 
Substituindo os valores, encontramos:
VW nC T= ∆
( )( )( )0,0214 20,8 / 395 176W mol J molK K J= =
Resposta: 
a) A pressão final do gás é de 20,8 atm e a temperatura final é de 708 K. 
b) O diagrama pV foi representado na figura anterior. 
c) O trabalho realizado sobre o sistema é de 176 J.
Exemplo: Cinco litros de um gás ideal, com temperatura inicial de 300 K e 
pressão inicial de 2,1 atm, são submetidos aos seguintes processos:
1→2: expansão isotérmica para V2 = 3V1
2→3: compressão isobárica
3→1: compressão adiabática (voltando para o seu estado inicial).
a) Encontre a pressão, o volume e a temperatura do gás nos estados 2 e 3.
b) Qual é a quantidade de mols presente no gás?
c) Quanto trabalho é realizado pelo gás durante cada um dos três processos?
d) Quanto calor flui para o gás em cada um dos processos?
Dado: γ = 5/3, CV = 12,5.
Solução: a) Para a expansão isotérmica, de 1→2, o volume aumentou para 
V2 = 3V1, portanto V2 = 3(5L) = 15 L. Utilizando a lei dos gases ideais para a relação 
entre dois estados termodinâmicos, temos:
f f i i
f i
p V pV
T T
=
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
30
Simplificando a temperatura, pois T2 = T1, e substituindo os valores 
conhecidos na equação, temos:
2 2 1 1p V p V=
( )2 1 13 2,1p V atm V=
2 0,9p atm=
Para a compressão isobárica, 2→3, a pressão permaneceu constante, 
portanto p3 = p2 = 0,9 atm.
 
Para a compressão adiabática, 3→1, precisamos utilizar a equação (20) 
para determinar o volume V3:
3 3 1 1p V p V
γ γ=
( ) ( )( )5/35/330,9 2,1 5atm V atm L=
3 8,3V L=
Voltando ao processo 2→3, podemos determinar a temperatura T3 utilizando 
novamente a equação (20) e simplificando a pressão, pois p2 = p3. Encontramos:
f f i i
f i
p V pV
T T
=
32
2 3
VV
T T
=
3
15 8,3
300
L L
K T
=
3 166T K=
b) Utilizando a lei dos gases, podemos determinar o número de mols presentes 
no gás:
pVn
RT
=
( )( )
( )
2,1 5
0,427
0,082 . . 300
atm L
n mol
Latm K K
mol
= =
 
 
 
TÓPICO 2 | PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
31
c) No processo 1→2: expansão isotérmica, o trabalho é dado pela equação (9):
No processo 2→3: compressão isobárica, o trabalho é dado pela equação (6)
No processo 3→1: compressão adiabática, o trabalho é dado pela equação 
obtida no exemplo anterior:
f
i
V
W nRTln
V
=
( )( )( ) 15L0,427 8,31 J / mol.K 300 1169
5L
W mol K ln J = = 
 
W p V= ∆
( ) ( )
5 2 31,01.10 / 10,9 8,3 15 609
1 1000
N m mW atm L L J
atm L
   
= − = −   
   
1 1 3 3
1
p V p VW
γ
−
=
−
( )( ) ( )( )5 2 3 3 5 2 3 32,121.10 / 5.10 0,909.10 / 8,3.10
51
3
N m m N m m
W
− −−
=
−
306 459
0,6666667
NmW J= = −
−
Os valores de pressão e volume foram convertidos para as unidades do SI.
d) No processo 1→2: expansão isotérmica, a variação da energia interna é nula. 
Substituindo o resultado na primeira lei e pela equação (13), temos que:
ΔU = Q – W
0 = Q – W
Q = W = 1169J
No processo 2→3: compressão isobárica, precisamos determinar a variação 
da energia interna pela equação (14):
ΔU = nCVΔTΔU = (0,427mol)(12,5J/mol.K)(166K – 300K) = –715J
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
32
Substituindo na equação (13), encontramos:
ΔU = Q – W
–715J = Q – (–609J)
Q = –1324J
No processo 3→1: compressão adiabática, não há trocas de calor entre o 
sistema e as vizinhanças, portanto Q = 0.
33
RESUMO DO TÓPICO 2
Neste tópico, você aprendeu que: 
• A primeira lei da termodinâmica trata de um balanço de energia.
• Há uma expressão que relaciona as variáveis de estado entre o estado final e 
inicial em uma transformação adiabática. 
• Podemos calcular o trabalho em uma transformação adiabática.
34
1 Um processo termodinâmico é caracterizado por alguma transformação 
nas variáveis de estado do sistema. Muitas vezes, a transformação pode 
ocorrer mantendo-se uma das variáveis de estado constante, como é o caso 
de uma transformação isocórica, em que o volume permanece constante 
ocasionando um trabalho nulo sobre o sistema. Assim, a primeira lei da 
termodinâmica fornece uma variação de energia interna igual ao calor 
trocado. Por outro lado, pela primeira lei da termodinâmica, em uma 
transformação adiabática, a variação de energia interna é igual ao trabalho. 
O que caracteriza um processo adiabático?
a) ( ) É uma transformação do sistema em que o volume permanece constante.
b) ( ) É uma transformação do sistema em que o sistema não troca calor com 
as vizinhanças.
c) ( ) É uma transformação do sistema em que o sistema não sofre variação 
de energia interna.
d) ( ) É uma transformação do sistema em que a pressão permanece constante.
e) ( ) É uma transformação do sistema em que não é realizado trabalho sobre 
o sistema.
2 A primeira lei da termodinâmica, na verdade, é um princípio de conservação 
de energia. O que afirma determinado princípio?
a) ( ) Em um sistema fechado, a energia não pode ser criada nem destruída, 
apenas se transforma em um outro tipo de energia.
b) ( ) Em um sistema fechado, a energia não pode ser criada nem destruída, 
apenas se transforma em trabalho ou energia interna.
c) ( ) Em um sistema aberto e isolado, a energia não pode ser criada nem 
destruída, apenas fluir paraas vizinhanças.
d) ( ) Em um sistema aberto, a energia não pode ser criada nem destruída, 
apenas se transforma em um outro tipo de energia.
e) ( ) Em um sistema fechado e isolado, a energia interna não sofre variação 
quando o trabalho é nulo.
3 A transformação de A até B é uma transformação:
a) ( ) isotérmica.
b) ( ) adiabática.
c) ( ) isocórica.
d) ( ) isobárica.
e) ( ) cíclica.
4 A área abaixo da curva na figura a seguir é numericamente igual:
AUTOATIVIDADE
35
a) ( ) à energia interna.
b) ( ) ao calor.
c) ( ) à forma de trabalho.
d) ( ) à temperatura.
e) ( ) ao calor específico.
5 No gráfico da figura anterior, suponha que a transformação de 3 mols de uma 
substância forneceu o seguinte conjunto de valores: PA = 2,525 x 104 Pa, PB 
= 12,62 x 104 Pa, VA = 0,52 m3 e VB = 0,22 m3. Calcule o trabalho realizado 
na transformação, a variação da energia interna, o calor trocado durante o 
processo e a variação da temperatura sofrida. Dado γ = 5/3, CV = 12,5.
a) ( ) W = - 2,197 x 104J, ∆U = 1,970 x 104J, Q = 0, ∆T = 586K.
b) ( ) W = 1,970 x 104J, ∆U = 2,197 x 104J, Q = 2,270 x 104J, ∆T = 200K.
c) ( ) W = - 2,197 x 104J, ∆U = 2,197 x 104J, Q = 0, ∆T = 586K.
d) ( ) W = - 1,970 x 104J, ∆U = 1,970 x 104J, Q = 2,270 x 104J, ∆T = 200K.
e) ( ) W = 4,702 x 104J, ∆U = 9,702 x 104J, Q = 5,000 x 104J, ∆T = 308K.
6 Uma amostra de gás ideal de 1,5 mol é mantida a 273,15 K durante uma 
expansão de 3,0 x 10-3m3 para 9,0 x 10-3m3. Quanto trabalho é realizado 
sobre o gás durante a expansão? Qual foi a variação de energia interna no 
processo? Quanta energia na forma de calor é transferida entre o gás e as 
vizinhanças no processo?
a) ( ) W = - 3,74 x 103J, ∆U = 0, Q = 3,74 x 103J.
b) ( ) W = 1,97 x 103J, ∆U = 1,97 x 103J, Q = 0.
c) ( ) W = 0, ∆U = 2,19 x 103J, Q = 2,19 x 103J.
d) ( ) W = - 3,74 x 103J, ∆U = 3,74 x 103J, Q = 0.
e) ( ) W = - 1,97 x 103J, ∆U = 0, Q = 1,97 x 103J.
7 Para o processo cíclico da figura a seguir, encontre as temperaturas T1, T2 e 
T3, o volume no estado 3, o trabalho e a transferência de calor líquido para 
2 mols de um gás ideal confinados em um arranjo pistão-cilindro.
volume, V
pressão, P
VB VA
PA
PB B
A
TB
TA
36
a) ( ) T1 =325 K, T2 = T3 = 72K, V3 = 0,08m3, W = 4,21 kJ, Q = 0.
b) ( ) T1 =100 K, T2 = T3 = 125K, V3 = 0,27m3, W = 0kJ, Q = 4, 21 kJ.
c) ( ) T1 =72 K, T2 = T3 = 360K, V3 = 0,09m3, W = 3,21 kJ, Q = 3, 21 kJ 
d) ( ) T1 =72 K, T2 = T3 = 325K, V3 = 0,27m3, W = 4,21 kJ, Q = 4, 21 kJ.
e) ( ) T1 =7=182 K, T2 = T3 = 325K, V3 = 0,27m3, W = 3,21 kJ, Q = 0.
8 Dois litros de oxigênio na temperatura de 300K e a uma pressão de 6 atm 
se expandem adiabaticamente até o dobro do volume. Calcule a pressão 
e a temperatura final. Qual é o trabalho realizado pelo gás na expansão? 
Considere γ = 1,4.
a) ( ) pf = 2,27 atm, Tf = 227K, W = 1,47 kJ.
b) ( ) pf = 0,33 atm, Tf = 100K, W = 1,47 kJ.
c) ( ) pf = 1,25 atm, Tf = 100K, W = 2,32 kJ.
d) ( ) pf = 0,33 atm, Tf = 227K, W = 2,32 kJ.
e) ( ) pf = 2,27 atm, Tf = 312K, W = 0.
V (m3)
Temperatura Constante
31
290
20
0,06
37
TÓPICO 3
MÁQUINAS TÉRMICAS
UNIDADE 1
1 INTRODUÇÃO
Os processos termodinâmicos que acontecem na natureza são irreversíveis, ou 
seja, acontecem em um certo sentido e não no outro. O calor, por exemplo, flui de um 
corpo com maior temperatura para um corpo com menor temperatura, nunca o oposto. 
A primeira lei da termodinâmica não seria violada se um corpo de baixa 
temperatura cedesse calor para um corpo de alta temperatura, mas não é isso que 
se observa. Quando acionamos o freio do carro, a energia mecânica é convertida 
em calor. Existem dispositivos que convertem parcialmente o calor em energia 
mecânica, como o motor de um carro, mas nem o melhor dos motores consegue 
converter completamente o calor em energia mecânica. 
Fazendo o gradiente de pressão e o gradiente de temperatura muito 
pequenos, podemos manter o sistema próximo a um estado de equilíbrio e o 
processo se torna aproximadamente reversível. Um estado em que o sistema está 
realmente em equilíbrio não poderia fornecer nenhuma mudança no seu estado, 
porque o calor não poderia fluir nem para fora nem para dentro. Se cada ponto 
do sistema estivesse rigorosamente em equilíbrio mecânico, não seria possível 
produzir nenhum trabalho. Assim, o processo reversível, visto de tal modo, é um 
processo de quase equilíbrio.
 
O processo reversível é uma idealização que não acontece com precisão no 
mundo real. A impossibilidade de realizar um processo completamente reversível 
é descrita pela segunda lei da termodinâmica e será tratada no próximo tópico. 
Aqui nos ocuparemos em analisar um dispositivo que converte energia térmica 
em trabalho útil: a máquina térmica (YOUNG; FREEDMAN, 2008; BAUER; 
WESTFALL; DIAS, 2013).
2 MÁQUINAS TÉRMICAS
No início do século XIX a termodinâmica começou a se firmar como 
ciência, levando à evolução das máquinas térmicas. Os primeiros relatos da 
utilização da energia térmica surgiram com a invenção de armas de fogo, em que 
a energia térmica da explosão se transformava em movimento dos projéteis, ou 
seja, transformando calor em trabalho útil. As primeiras tentativas de desenvolver 
um motor ocorreram no século XVII, e a pólvora era usada para mover um pistão 
dentro de um cilindro. Alguns relatos históricos apontam que Leonardo da Vinci 
propôs a elevação de pesos por meio de fogo.
38
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
Denis Papin e Christian Huygens idealizaram uma máquina a vapor 
utilizando pólvora como substância de trabalho, porém o dispositivo não oferecia 
muita segurança para os operadores. A máquina evoluiu com Thomas Savery, 
Thomas Newcomen e James Watt, propiciando a revolução industrial na segunda 
metade do século XVIII (TILLMANN, 2013).
Como já foi mencionado, a máquina térmica é um dispositivo que 
converte energia térmica em trabalho. “Qualquer dispositivo que transforma 
calor parcialmente em trabalho ou em energia mecânica denomina-se máquina 
térmica” (YOUNG; FREEDMAN, 2008, p.280). 
Em uma máquina térmica ocorrem transformações cíclicas, e o calor é 
retirado de uma fonte quente (reservatório de alta temperatura) e parte do calor 
é transformado em trabalho. Observe o esquema da figura a seguir. O calor que 
não foi transformado em trabalho é absorvido por uma fonte fria (reservatório 
de baixa temperatura). “Uma máquina térmica que opera em um ciclo passa 
por vários processos termodinâmicos e acaba retornando ao estado original” 
(BAUER; WESTFALL; DIAS, 2013, p. 242). Quanto mais calor é transformado em 
trabalho, maior é a eficiência da máquina. 
FIGURA 17 – ESQUEMA DE UMA MÁQUINA TÉRMICA OPERANDO
EM CICLO ENTRE DUAS FONTES TÉRMICAS
FONTE: <https://www.infoescola.com/fisica/maquina-termica/>. Acesso em: 19 ago. 2018.
TÓPICO 3 | MÁQUINAS TÉRMICAS
39
A primeira máquina térmica surgiu no século XVIII e era utilizada para 
bombear água nas minas de carvão. Atualmente, as máquinas térmicas são 
usadas para gerar eletricidade. Em uma máquina térmica comum, a água sob 
alta pressão recebe calor de um reservatório de alta temperatura que faz a água 
evaporar. O vapor se expande empurrando o pistão, realizando trabalho. Em 
seguida, o vapor vai para o condensador, onde é resfriado. No condensador o 
calor é liberado para o reservatório de baixa temperatura. Então, a água é forçada 
a voltar para o aquecedor e reiniciar o ciclo (TIPLER; MOSCA, 2009).
Calor
Motor Condensador
Vapor
Água
Calor
Trabalho
FIGURA 18 – ESQUEMA DE UMA MÁQUINA A VAPOR
FONTE: Tipler e Mosca (2009, p. 637)
A eficiência η de uma máquina térmica é definida como:
recebido
W
Q
η =
Na equação 0 ≤ η ≤ 1, o resultado pode ser convertido em percentual, 
multiplicando-se o valor obtido por 100%. Assim, por exemplo, um η = 0,2 
equivale a 20% de rendimento.
O calor total Q é a soma do calor Qrecebido da fonte quente (com sinal 
positivo, pois entra no sistema) e Qcedido da fonte fria (com sinal negativo, pois sai 
do sistema). Assim,podemos escrever a relação:
Q = |Qrecebido| – |Qcedido|
Levando o resultado na primeira lei, com ∆U igual a zero, pois a energia 
interna não varia, encontramos:
0 = Q – W
Substituindo o calor total da equação (17) na equação (18) e passando W 
para o outro lado da igualdade, vemos que:
W = |Qrecebido| – |Qcedido|
(21)
(22)
(23)
(24)
40
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
Podemos encontrar uma equação equivalente à equação (16) para o 
rendimento, substituindo pela equação (18),
Temos, então:
recebido cedido
recebido
Q Q
Q
η
−
=
1 cedido
recebido
Q
Q
η = − (25)
Podemos observar que se todo o calor proveniente da fonte quente fosse 
transformado em trabalho e com Qcedido igual a zero, teríamos uma máquina ideal, 
com rendimento de 100%. Veremos, mais adiante, quando estudarmos a segunda 
lei da termodinâmica, que isso é impossível.
 
Exemplo: Motor de caminhão.
O calor de combustão da gasolina é de Lc = 4,6 x 107 J/kg. Sabendo que a 
quantidade de calor Q = mLc consumida pelo caminhão é de, aproximadamente, 
10000J, sendo m a massa de gasolina, e 2000J de trabalho mecânico em cada ciclo, 
calcule: a) o rendimento da máquina térmica; b) a quantidade de calor perdida em 
cada ciclo; c) a massa de gasolina queimada em cada ciclo; d) a potência fornecida se o 
motor completa 25 ciclos por segundo; e) a quantidade de gasolina queimada por hora.
Solução: 
a) Substituindo Q = 10000J e W = 2000J na equação (21), temos:
Multiplicando o resultado por 100%, obtemos um rendimento de 20%.
b) Usando a equação (18), temos:
2000 0,2
10000recebido
W J
Q J
η = = =
2000 10000 cedidoJ J Q= −
8000cedidoQ J= −
c) Usando a equação fornecida no enunciado para a quantidade de calor 
proveniente da queima do combustível, temos:
TÓPICO 3 | MÁQUINAS TÉRMICAS
41
cQ mL=
10000 46000000m=
10000 0,00021739
46000000 /
Jm kg
J kg
= =
d) A potência P do motor é calculada multiplicando a quantidade de trabalho 
mecânico por ciclo pelo número de ciclos realizados por segundo:
2000 25 50000 /J ciclosP J s
ciclo s
  = =  
  
e) Para determinar a quantidade de gasolina consumida em um ciclo, é preciso 
multiplicar a quantidade de massa por ciclo por 25 ciclos por segundo e depois 
converter o resultado para saber a quantidade de massa por hora:
0,00021739 25 3600 19,5651 /
1hora
kg ciclos sm kg h
ciclo s h
   = =   
   
Resposta: a) O rendimento da máquina é de 20%; b) a quantidade de calor 
perdida por ciclo é de 8000J; c) a massa de gasolina consumida por ciclo é de 2,2 
x 10-4 kg; d) a potência do motor é de 50kJ; e) a massa de gasolina consumida por 
hora é de, aproximadamente, 19,6 kg (YOUNG; FREEDMAN, 2009).
3 MÁQUINAS DE COMBUSTÃO INTERNA
A primeira máquina de combustão interna surgiu em 1853 com o 
engenheiro Felice Matteucci e o padre Eugênio Barsanti, na Itália. Os dois se 
uniram para projetar para um motor que aproveitava o potencial da combustão dos 
gases. O motor resultou em uma grande melhoria das máquinas a vapor, por ser 
mais seguro, mais rápido de operar e menos complicado. Contudo, não era muito 
adequado para ser usado em automóveis, por isso foi utilizado principalmente em 
fábricas para gerar energia mecânica e para propulsão naval (MEDINA, 2014).
Vamos agora analisar a operação de um motor com gasolina funcionando 
em quatro tempos, como é o caso de um motor de automóvel. A figura a seguir 
mostra um motor de combustão interna. Enquanto o pistão está descendo (A), 
uma mistura de ar e combustível flui para o interior do cilindro através da válvula 
de admissão, fazendo o seu volume aumentar até um valor máximo rV. O r é 
chamado de razão de compressão (nos carros é na ordem de 8 a 10). 
42
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
Terminado o tempo de admissão (primeiro tempo), a válvula se fecha 
e a mistura é comprimida adiabaticamente (B). Esse é o tempo de compressão 
(segundo tempo). Então, uma centelha causa a ignição da mistura e o gás volta 
a se expandir (C), realizando trabalho sobre o pistão, até atingir novamente o 
valor rV (terceiro tempo). Esse tempo é chamado de tempo do motor ou tempo 
de potência. Em seguida, ocorre o tempo de exaustão (quarto tempo), em que 
a válvula de exaustão se abre, liberando o cilindro para recomeçar o ciclo (D) 
(YOUNG; FREEDMAN, 2008).
FIGURA 19 – CICLO DE UM MOTOR DE COMBUSTÃO
FONTE: <http://profbebel.blogspot.com/2013/08/funcionamento-do-pistao-do-motor.html>. 
Acesso em: 19 ago. 2018.
a)
Aspiração
Silenciador
Carburador
Compressão Explosão Exaustão
b) c) d)
4 CICLO DE OTTO
O ciclo de Otto é um modelo idealizado dos processos termodinâmicos 
em um motor com combustão interna. A figura a seguir representa o esquema de 
operação de um motor com gasolina.
TÓPICO 3 | MÁQUINAS TÉRMICAS
43
FIGURA 20 – CICLO DE OTTO
FONTE: Young e Freedman (2008, p. 283)
P
c
b
O
1
2
3
W
4
d
a V
V rV
QH
QC
Compressão adiabática
(tempo de compressão)
Resfriamento a volume constante
(resfriamento dos gases de exaustão)
Expansão adiabática
(tempo motor)
Aquecimento a volume
constante (combustão)
Uma mistura de ar e gasolina entra no cilindro-pistão e o ciclo se inicia. 
A mistura, então, sofre uma compressão adiabática, na curva do ponto a até o 
ponto b, onde acontece a ignição. Durante a compressão, o trabalho é realizado 
sobre o sistema (pistão comprime o gás). O calor QH entra no sistema devido à 
queima do combustível, caminho do ponto b até o ponto c (processo com volume 
constante, isocórico). Em seguida, o sistema realiza trabalho e o gás se expande 
adiabaticamente, caminho de c até d. O sistema, então, é resfriado liberando 
calor QC, caminho de d até a (processo isocórico), fechando o ciclo. O gás deixa 
o sistema e é substituído por outro para reiniciar o ciclo (YOUNG; FREEDMAN, 
2008; TIPLER; MOSCA, 2009).
Nos processos isocóricos (bc e da), o trabalho é nulo e a primeira lei da 
termodinâmica fornece:
ΔU = Q – 0
O calor é igual à variação da energia térmica, então podemos escrever:
nCVΔT = Q
Assim, para o calor QH do reservatório, a alta temperatura. Para o calor QC 
do reservatório, a baixa temperatura:
QH = nCV(Tc – Tb)
QC = –nCV(Ta – Td)
44
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
O sinal negativo em QC indica que o calor deixou o sistema. A eficiência, 
considerando apenas os dois processos, será a energia utilizada dividida pela 
energia fornecida:
utilizado
fornecido
Q
Q
η =
H C
H
Q Q
Q
η −=
( ) ( )
( )
V c b V a d
V c b
nC T T nC T T
nC T T
η
− + −
=
−
( ) ( )
( )
c b a d
c b
T T T T
T T
η
− + −
=
−
(26)
(27)
Para os dois processos adiabáticos, temos que:
( ) 1 1a bT rV T V
γ γ− −=
( ) 1 1d cT rV T V
γ γ− −=
Dividindo os lados de cada equação pelo volume elevado a γ -1, 
encontramos:
1
b aT T r
γ −=
1
c dT T r
γ −=
Substituindo na equação (26):
( ) ( )
( )
1 1
1 1
d a a d
d a
T r T r T T
T r T r
γ γ
γ γ
η
− −
− −
− + −
=
−
( )( )
( )
1
1
1d a
d a
T T r
T T r
γ
γη
−
−
− −
=
−
1
11
rγ
η −= −
TÓPICO 3 | MÁQUINAS TÉRMICAS
45
A equação (27) fornece a eficiência do ciclo de Otto (YOUNG; 
FREEDMAN, 2008).
 
O ciclo que acabamos de descrever é muito idealizado, não descrevendo, 
de fato, a realidade.
Ele supõe que a mistura se comporte como um gás ideal; despreza o 
atrito, a turbulência, a perda de calor para as paredes do cilindro e 
muitos outros efeitos que se combinam para reduzir a eficiência da 
máquina real. Outra fonte de ineficiência é a combustão incompleta. 
Uma mistura de ar e gasolina com a composição adequada para uma 
combustão completa convertendo os hidrocarbonetos em H2O e CO2 
não sofre ignição imediata. Uma ignição confiável requer uma mistura 
mais “rica” em gasolina. A combustão incompleta resultante produz 
na exaustão CO e hidrocarbonetos que não queimam. O calor obtido da 
gasolina é, então, menor do que o calor total de combustão; a diferença 
é desperdiçada, e os produtos da exaustão contribuem para a poluição. 
As eficiências dos motoresde gasolina reais são tipicamente da ordem 
de 35% (YOUNG; FREEDMAN, 2008, p. 284).
5 CICLO DE DIESEL
O ciclo de Diesel se assemelha ao de Otto, com a diferença de que não 
existe combustível no cilindro. Ele é injetado posteriormente, no tempo do motor. 
O calor entra no sistema durante o processo isobárico, caminha de b até c no 
esquema da figura a seguir, enquanto que, no motor, o calor entra durante o 
processo isocórico. Ainda, a taxa de compressão no ciclo de Diesel é mais alta, 
variando de 15 a 20, devido ao fato de não existir combustível no cilindro durante 
a maior parte do tempo de compressão, não ocorrendo a pré-ignição. A mistura 
se inflama espontaneamente, graças ao calor resultante da compressão do ar. A 
eficiência do ciclo de Diesel é um pouco mais elevada, sendo de 65% a 70%. No 
caso do ciclo de Otto, a eficiência é bem menor quando se considera o caso real.
Como não existe combustível nenhum no cilindro durante a maior 
parte do tempo de compressão, não pode ocorrer pré-ignição, logo, a 
razão de compressão r pode ser muito maior do que a em um motor 
com gasolina. Isso faz a eficiência aumentar e garante uma ignição 
confiável quando o combustível é injetado (por causa da temperatura 
elevada atingida durante a compressão adiabática). Valores de r 
em torno de 15 a 20 são normais. Com esses valores e com = 1,4, a 
eficiência teórica de um ciclo Diesel idealizado é cerca de 0,65 até 
0,70. Do mesmo modo que no ciclo de Otto, a eficiência real é bem 
menor. Mesmo que os motores diesel sejam eficientes, eles precisam 
ser construídos com uma precisão muito maior do que os motores com 
gasolina, e seu sistema de injeção de combustível exige manutenção 
rigorosa (YOUNG; FREEDMAN, 2008, p. 284).
46
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
FIGURA 21 – CICLO DIESEL
FONTE: Young e Freedman (2008, p. 284)
P
O V rV V
2
3 Expansão adiabática(tempo motor)
Ignição do combustível, aquecimento
a pressão constante (combustão). Essa é
uma diferença importante entre os ciclos Diesel e
4
1
W
QH
QC
b
d
Resfriamento a volume constante
(resfriamento dos gases de exaustão)
Compressão adiabática
(tempo de compressão)
6 REFRIGERADORES
O refrigerador opera de modo inverso ao da máquina térmica, discutida 
na seção anterior. Ele remove o ar quente do interior de uma geladeira e o libera na 
sua cozinha, onde a temperatura é mais elevada, assim como o ar-condicionado 
remove ar quente da parte interna da sua casa para o exterior. O que ambos têm 
em comum é o fato de transferirem calor de um reservatório de baixa temperatura 
para um reservatório de alta temperatura.
Na figura a seguir, a serpentina é um circuito com fluido refrigerante. 
Dentro do refrigerador o fluido está a uma baixa temperatura e baixa pressão e, 
na parte externa, está a uma temperatura elevada e alta pressão. O compressor 
recebe o fluido, comprimindo-o adiabaticamente e o conduz até a serpentina 
do condensador, onde o calor Qq é liberado. Em seguida, o fluido passa para 
o evaporador, onde se expande adiabaticamente e é controlado pela válvula de 
expansão. Ao se expandir, o fluido esfria drasticamente, ao ponto de ficar mais 
frio, absorvendo o calor Qf.
TÓPICO 3 | MÁQUINAS TÉRMICAS
47
FIGURA 22 – REFRIGERADOR REAL
FONTE: Tipler e Mosca (2009, p. 641)
Baixa pressão (líquido)
Sensor
Tomada
elétrica
Vapor à baixa
pressão
Motor
compressor
Trabalho
Vapor à
alta pressão
Serpentina
condensada
(fora do refrigerador)
Serpentina de
resfriamento
(dentro do refrigerador)
Qf(de dentro do
refrigerador
para as
serpentinas)
Qq(para fora)
Alta pressão (líquido)
Válvula de expansão
Já mencionamos que o calor flui espontaneamente no sentido oposto, 
mas como é possível? Na verdade, o calor é forçado através de trabalho externo 
que é gerado por eletricidade. Portanto, podemos dizer que o refrigerador é um 
dispositivo que opera em ciclos, extraindo calor Qf de uma fonte fria e liberando 
calor Qq para a fonte quente por meio de trabalho externo W.
Aplicando a primeira lei da termodinâmica, com um processo cíclico que 
leva para ∆U = 0, encontramos:
ΔU = Q – W
0 = Q – W
Qq = Qf + W
(28)
48
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
FIGURA 23 – ESQUEMA DE UM REFRIGERADOR
FONTE: Tipler e Mosca (2009, p. 641)
Reservatório frio à temperatura Tf
Reservatório quente à
temperatura Tq
Refrigerador
Qf
Qq
W
O desempenho do refrigerador depende de quanto calor ele consegue 
remover diante de uma mesma quantidade de trabalho. Assim, o coeficiente de 
desempenho é encontrado dividindo-se o calor pelo trabalho:
Como o trabalho é igual ao calor da fonte quente menos o calor da fonte 
fria, temos que:
 f
Q
K
W
= (29)
(30) f
q f
Q
K
Q Q
=
−
O ar-condicionado funciona de modo semelhante ao refrigerador. Uma 
variação do refrigerador é a bomba de calor. O calor é forçado para dentro da 
residência com o intuito de aquecê-la. Assim, na bomba de calor, o calor é retirado 
do reservatório de temperatura mais baixa que agora está do lado de fora.
TÓPICO 3 | MÁQUINAS TÉRMICAS
49
FIGURA 24 – MÁQUINA TÉRMICA E BOMBA DE CALOR
FONTE: Merle e Somerton (2017, p. 118)
WWMáquinatérmina
TL TL
QLQL
QH QH
TH TH
Bomba
de calor
50
RESUMO DO TÓPICO 3
Neste tópico, você aprendeu que:
• Uma máquina térmica é um dispositivo que funciona em ciclos para 
transformar calor em trabalho. Não se pode converter todo o calor retirado de 
uma fonte em trabalho, pois uma parte sempre é desperdiçada, diminuindo 
o rendimento do motor.
 
• Nossa discussão teórica é uma idealização e o rendimento real é ainda menor 
do que o calculado.
 
• O refrigerador é uma máquina térmica que funciona operando de forma 
contrária. No caso, o trabalho é feito para transferir o calor de uma fonte quente 
para uma fonte fria.
51
1 Em um certo dispositivo, a água sob alta pressão recebe calor de um 
reservatório de alta temperatura que faz a água evaporar. O vapor se expande 
empurrando o pistão. Em seguida, o vapor vai para o condensador, onde é 
resfriado. No condensador, o calor é liberado para o reservatório de baixa 
temperatura. Então, a água é forçada a voltar para o aquecedor e a reiniciar 
o ciclo. O dispositivo descrito se trata de:
a) ( ) Uma bomba de vácuo.
b) ( ) Um refrigerador, um ar-condicionado ou uma bomba de calor.
c) ( ) Um aerofólio.
d) ( ) Uma máquina térmica.
e) ( ) Uma centrífuga.
2 As máquinas térmicas utilizam o calor de uma fonte quente Qq para realizar 
trabalho, W, dispensando parte desse calor Qf para o ambiente, ou seja, para 
a fonte fria. Contudo, pode-se utilizar o trabalho, W, para extrair calor de 
uma fonte fria e liberá-lo para a fonte quente. O dispositivo que opera em 
ciclos, extraindo calor Qf de uma fonte fria e liberando calor Qq para a fonte 
quente por meio de trabalho externo W é denominado:
 
a) ( ) Uma bomba de vácuo.
b) ( ) Um refrigerador, um ar-condicionado ou uma bomba de calor.
c) ( ) Um aerofólio.
d) ( ) Uma máquina térmica.
e) ( ) Uma centrífuga.
3 As máquinas térmicas costumam ser construídas para que possam operar em 
ciclos durante o seu funcionamento, passando por diversas transformações 
termodinâmicas antes de retornarem às condições iniciais. O motor que 
opera em ciclo, constituído de dois processos isocóricos e dois processos 
adiabáticos, é conhecido como:
a) ( ) Motor Stirling.
b) ( ) Motor Otto.
c) ( ) Motor Diesel.
d) ( ) Motor Bryton.
e) ( ) Motor Vankel.
4 As máquinas térmicas costumam ser construídas para poderem operar em 
ciclos durante o seu funcionamento, passando por diversas transformações 
termodinâmicas antes de retornarem às condições iniciais. O motor que 
opera em ciclo, sendo constituído de um processo isocórico, um processo 
isobárico e dois processos adiabáticos, é chamado de:
AUTOATIVIDADE
52
a) ( ) Motor Stirling.
b) ( ) Motor Otto.
c) ( ) Motor Diesel.
d) ( ) Motor Bryton.
e) ( ) Motor Vankel. 
5 Um motor que opera segundo o ciclo de Diesel produz 2400 J de trabalho 
mecânico, rejeitando 4600 Jde calor por ciclo. a) Quanto calor deve ser 
fornecido para a máquina por ciclo? b) Qual é o rendimento do motor?
a) ( ) Qrecebido = 7000 J, 34%.
b) ( ) Qrecebido = 2200 J, 53%.
c) ( ) Qrecebido = 6300 J, 27%.
d) ( ) Qrecebido = 7200 J, 85%.
e) ( ) Qrecebido = 2600 J, 110%.
6 Um motor que opera segundo o ciclo de Otto, com γ = 1,4 e r = 10 e com 
temperatura da mistura ar-gasolina 230C quando entra no cilindro. a) 
Calcule a eficiência teórica do motor. b) Se o motor recebe 10100 J de calor 
da queima de combustível, quanto calor rejeita?
a) ( ) 54 %, Qrejeitado = 4040 J.
b) ( ) 60 %, Qrejeitado = 4040 J.
c) ( ) 60 %, Qrejeitado = 2020 J.
d) ( ) 54 %, Qrejeitado = 2020 J.
e) ( ) 33 %, Qrejeitado = 3060 J.
7 Um ar-condicionado de um quarto tem um coeficiente de desempenho de 
3,0 e usa 900 W de potência elétrica. Quanto calor o ar-condicionado retira 
do quarto por minuto?
a) ( ) 9,72 kJ.
b) ( ) 8,40 mJ.
c) ( ) 6,00 MJ.
d) ( ) 8,40 kJ.
e) ( ) 9,72 MJ.
8 Um refrigerador com potência útil de 5000 W transfere 450 kJ a cada minuto 
para as vizinhanças. Calcule o trabalho útil e o coeficiente de desempenho 
do refrigerador.
a) ( ) 3,0 kJ, 100%.
b) ( ) 3,0 kJ, 50%.
c) ( ) 4,5 kJ, 100%.
d) ( ) 4,5 kJ, 50%.
e) ( ) 3,5 kJ, 34%.
53
TÓPICO 4
SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
UNIDADE 1
1 INTRODUÇÃO
Desde a antiguidade o homem tem procurado formas de melhorar o 
ambiente que o circunda, tornando a vida mais prática e confortável. Há cerca 
de 530 a.C. já se utilizava a expansão do ar quente para o aquecimento, e um 
exemplo é o aquecimento central do templo da deusa Diana em Éfeso, na Ásia. 
Heron de Alexandria, em sua obra sobre pneumática, no início da era cristã, 
descreve uma máquina a vapor, a eolípila. Quinze séculos depois, Denis Papin 
inventou o digestor de calor, dispositivo semelhante à panela de pressão. Em 
1698, Thomas Savery patenteou uma máquina a vapor de interesse industrial. Em 
1712, Thomas Newcomen aperfeiçoou a máquina de Savery e Papin, idealizando 
uma máquina que poderia ser utilizada em minas profundas para elevar as cargas 
com menor risco de explosão. 
Ivan Ivanovich Polzunov inventou, em 1763, a primeira máquina a vapor 
que operava com dois cilindros. Em 1765, James Watt inventou o condensador, 
em 1784 inventou o regulador centrífugo e, em 1790, incorporou na máquina a 
vapor um medidor de pressão. Na figura a seguir observamos um motor a vapor 
portátil inventado por James Watt. Aos poucos, os motores a vapor foram sendo 
substituídos por motores por combustão interna. O interesse em aperfeiçoar 
as máquinas tornando-as mais eficientes sempre moveu a humanidade e tem 
movido até hoje (USHER, 1993; MOURA, 2006).
FIGURA 25 – MOTOR A VAPOR PORTÁTIL INVENTADO POR JAMES WATT
FONTE: Moura (2006, p. 15)
54
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
Poderíamos pensar que uma máquina ideal seria aquela que transformasse 
100% da energia térmica em trabalho mecânico útil. Veremos, porém, que 
nem o mais hábil dos engenheiros conseguiria construir uma máquina dessas. 
A incapacidade fundamental é o cerne da segunda lei da termodinâmica, que 
estudaremos agora. Antes, no entanto, trataremos de um exemplo em que uma 
máquina poderia ser mais eficiente do que as estudadas na seção anterior. A 
máquina operaria em ciclos, utilizando somente dois processos reversíveis. O 
ciclo ficou conhecido como o ciclo de Carnot.
2 CICLO DE CARNOT
A máquina de Carnot é um exemplo de máquina ideal, e o seu ciclo de 
transformações termodinâmicas é chamado de ciclo de Carnot. Consiste de dois 
processos adiabáticos e dois processos isotérmicos. Nenhuma máquina real 
consegue ser perfeitamente reversível, mas o ciclo de Carnot permite estabelecer 
um valor máximo de rendimento que nenhuma máquina, por mais perfeita que 
seja, consegue ultrapassar.
A definição de uma máquina de Carnot não especifica se a 
substância de trabalho da máquina é um gás ou um líquido. Não 
faz diferença. Nosso argumento de que uma máquina perfeitamente 
reversível é a máquina térmica mais eficiente possível depende 
apenas da reversibilidade da máquina, não depende de nenhum 
detalhe da construção ou da substância de trabalho que utiliza. 
Consequentemente, qualquer máquina de Carnot que opere entre 
TQ e TF deve ter exatamente o mesmo rendimento de qualquer outra 
máquina de Carnot operando entre os mesmos dois reservatórios 
de energia. Se pudermos determinar o rendimento térmico de uma 
máquina de Carnot, saberemos o rendimento térmico de todas as 
máquinas de Carnot (KNIGHT, 2009, p. 585).
FIGURA 26 – ESQUEMA DA MÁQUINA DE CARNOT
TÓPICO 4 | SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
55
FONTE: Jewett e Serway (2017, p. 198)
Vamos supor que o ciclo de Carnot seja descrito por um gás ideal para 
facilitar a análise. Observe o gráfico p x V da figura a seguir. No caminho de 1 
para 2 o gás é comprimido através de um processo isotérmico e o calor QF sai do 
sistema mantendo a temperatura TF constante.
FIGURA 27 – CICLO DE CARNOT
FONTE: Knight (2009, p. 585)
P
3
4
2
Adiabáticas
Isotermas
QF TF
TQ
QQ
1
V
56
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
No processo, o gás é comprimido adiabaticamente e sua temperatura sobe 
para TQ. Depois de atingir a compressão máxima, o gás se expande isotermicamente 
e o calor QQ entra no sistema, caminho de 3 para 4. Em seguida, o gás continua 
se expandindo, porém agora adiabaticamente, diminuindo a temperatura até 
atingir TF novamente, processo representado pelo caminho de 4 para 1, voltando 
às condições iniciais do sistema. Nos quatro processos é realizado trabalho, porém 
o calor é trocado apenas nos dois processos isotérmicos.
No processo isotérmico, 1→2, o trabalho W12 é realizado pelo sistema e o 
calor é transferido da primeira lei da termodinâmica, ∆U = 0. Temos que:
2
12
1
Q Q
VQ W nRT ln
V
 
= =  
 
(31)
(32)
(33)
(34)
(35)
No processo adiabático, 2→3, não há trocas de calor entre o sistema e as 
vizinhanças, portanto, Q = 0. Ainda, o trabalho W23 é igual à variação da energia 
interna ∆U. Pela primeira lei temos que:
( )23 1 F Q
nRU W T T
γ
∆ = = −
−
No processo isotérmico, 3→4, o trabalho W23 é realizado sobre o sistema e 
o calor é transferido para fora do sistema, da primeira lei da termodinâmica, ∆U 
= 0. Temos que:
4
34
3
 F F
VQ W nRT ln
V
 
− = =  
 
No processo adiabático, 4→1, não há trocas de calor entre o sistema e as 
vizinhanças, portanto, Q = 0. Ainda, o trabalho W41 é igual à variação da energia 
interna ∆U. Pela primeira lei temos que:
( )41 1 Q F
nRU W T T
γ
∆ = = −
−
O trabalho é W41 = –W23, já que os trabalhos dependem apenas das 
temperaturas inicial e final. Assim, o trabalho total será igual a:
12 23 34 41totalW W W W W= + + +
TÓPICO 4 | SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
57
(36)
(37)
(38)
(39)
(40)
12 34totalW W W= +
Substituindo as equações (31) e (33) obtidas anteriormente, encontramos:
2 4
1 3
total Q F
V VW nRT ln nRT ln
V V
  
= +   
   
Tomando a equação (21) para a eficiência da máquina térmica e substituindo 
o trabalho total, equação (37), e o calor obtido na equação (31), encontramos:
recebido
W
Q
η =
2 4
1 3
2
1
Q F
Q
V VnRT ln nRT ln
V V
VnRT ln
V
η
  
+   
   =
 
 
 
4
3
2
1
1
F
Q
VT ln
V
VT ln
V
η
 
 
 = +
 
 
 
Utilizando a relação de temperatura e pressão entre dois estados 
termodinâmicos para o processo adiabático de um gás ideal, equação (19), obtemos:
1 1
2 3Q FT V T V
γ γ− −=
1 1
4 1F QT V T V
γ γ− −=
Tirando as razões de ambos os lados das equações (39) e (40), vemos que:
1 1
2 3
1 1
1 4
Q F
Q F
T V T V
T V T V
γ γ
γ γ
− −
− −=
58
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
Que resulta em:
32
1 4
VV
V V
= (41)
(42)
Utilizando a relação entre os volumes obtida na equação (41) e substituindo 
na equação (38):
4 3
3 4
2 2
1 1
1 1
F F
Q Q
V VT ln T ln
V V
V VT ln T ln
V V
η
   
−   
   = + = +
   
   
   
1 F
Q
T
T
η = −
A equação (42)fornece o rendimento do ciclo de Carnot. Segundo Bauer, 
Westfall e Dias (2013, p. 246), “nenhuma máquina térmica operando em ciclo 
entre dois reservatórios térmicos pode ser mais eficiente do que uma máquina 
de Carnot que opera entre dois reservatórios térmicos”. O enunciado é conhecido 
como teorema de Carnot.
Exemplo: Certa usina de eletricidade produz vapor em alta pressão de 
500 0C, que faz girar uma turbina enquanto se expande. Em seguida, a turbina 
faz o gerador girar. Em seguida, o vapor é condensado e o calor é enviado para o 
ambiente de 200C. Qual é o rendimento máximo da usina?
Solução: Substituindo TQ = 500 + 273 = 773 K e TF = 20 +273 = 293 K na 
equação (42), obtemos:
1 F
Q
T
T
η = −
2931 0,62
773
η = − =
Resposta: O rendimento máximo da usina é de 62%. 
Exemplo: Uma máquina térmica operando segundo o ciclo de Carnot 
entre as temperaturas de 600K e 400K e recebendo 2500J de calor da fonte quente. 
Calcule o trabalho realizado pela máquina e o calor rejeitado para a fonte fria. 
Qual é o rendimento da máquina?
TÓPICO 4 | SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
59
Solução:
Utilizando a equação (42) para a eficiência obtida no ciclo de Carnot e 
igualando a equação (21) para a eficiência obtida no tópico anterior: 
1 F
recebido Q
TW
Q T
η = = −
4001
2500 600
W
= −
833,33w J=
Utilizando a equação (24), encontramos:
recebido cedidoW Q Q= −
2500 833 1667FQ J= − =
O rendimento é:
4001 0,3333
600
η = − =
Resposta: O trabalho da máquina é igual a 833 J, o calor rejeitado é igual a 
1667 J e o rendimento é de 33%.
3 SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
“As leis da termodinâmica foram obtidas a partir da busca dos cientistas 
por explicações para o funcionamento teórico da máquina térmica e de como 
maximizar seu rendimento” (NÓBREGA, 2009, p. 1). Até mesmo Carnot conhecia 
a impossibilidade de se obter um rendimento de 100%.
Carnot concebia a máquina a vapor como uma espécie de moinho 
em que o calórico diante da alta temperatura circulava através 
da máquina depositando-se depois no condensador com baixa 
temperatura. Era preciso que, durante o processo, nenhum calórico 
se perdesse, e o trabalho obtido era o máximo possível. O teste para o 
conceito estava na reversibilidade da máquina, atuando como aquilo 
que hoje chamamos de bomba de calor, usando a mesma energia em 
sentido inverso para fazer subir da baixa à alta temperatura a mesma 
quantidade de calórico. Ora provou que mesmo nessas condições ideais 
de reversibilidade apenas uma fração do calor introduzido podia ser 
transformado em trabalho útil. Por outras palavras, o trabalho só podia 
ser feito pela transferência de calor entre as diferentes temperaturas, o 
equivalente daquilo que mais tarde viria a chamar-se de segunda lei da 
termodinâmica (BERNAL, 1975, p. 600).
60
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
O calórico era idealizado como uma substância, uma espécie de fluido invisível 
que percorria a matéria podendo realizar trabalho. Contudo, a teoria foi descartada mais 
tarde, quando estudos mostraram que se tratava, na verdade, de energia na forma de calor 
que surgia devido à diferença de temperatura entre os corpos.
IMPORTANT
E
A segunda lei foi construída através dos esforços de Thomson e de Clausius, 
que interagiram através de quatro artigos importantes. Em 1848, Thomson publicou 
um artigo e utilizou as ideias de Carnot para a construção de uma escala termométrica 
absoluta. No artigo, discordou de alguns aspectos do trabalho de Joule. Escreveu 
outro artigo em 1849 e esclareceu os pontos em que duvidava das ideias de Joule, 
afirmando que estas estariam em contradição com o trabalho de Carnot. Clausius, 
em 1850, inspirado pelo artigo de Thomson (mais conhecido como Lorde Kelvin), 
apresentou uma solução para o problema, que hoje é conhecida como o enunciado 
da segunda lei da termodinâmica de Clausius. Thomson, por sua vez, publicou, em 
1851, o seu próprio enunciado da segunda lei.
O enunciado de Clausius, segundo Bauer, Westfall e Dias (2009), afirma que 
“é impossível um processo que transfira energia térmica de um reservatório mais 
frio para um reservatório mais quente sem que algum trabalho tenha sido feito”.
FIGURA 28 – ESQUEMA DO ENUNCIADO DE CLAUSIUS
FONTE: <https://www.nuclear-power.net/nuclear-engineering/thermodynamics/laws-of-
thermodynamics/second-law-of-thermodynamics/clausius-statement-of-the-second-law/>. 
Acesso em: 26 ago. 2018.
TÓPICO 4 | SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
61
O enunciado da segunda lei aparece nos livros didáticos, devido às 
contribuições de Planck. Jewett e Serway (2017) fazem a seguinte afirmação: “É 
impossível construir uma máquina térmica que, operando em um ciclo, não produza 
efeito nenhum além da entrada de energia por calor de um reservatório e a realização 
de igual quantidade de trabalho”. O enunciado deixa claro que seria impossível existir 
uma máquina como a que está representada esquematicamente na figura a seguir.
FIGURA 29 – MÁQUINA TÉRMICA IMPOSSÍVEL
FONTE: Jewett e Serway (2017, p. 192)
4 TEOREMA DE CLAUSIUS
A partir das equações (31) e (33) obtidas para o ciclo de Carnot, vamos 
encontrar uma relação entre os calores QQ e QF e as temperaturas da fonte quente 
TQ e da fonte fria TF: 
2
1
Q Q
VQ nRT ln
V
 
=  
 
34
34
3 4
 F F F F
VVQ nRT ln Q W nRT ln
V V
   
− = ↔ = =   
  
(43)
62
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
Dividindo, temos:
2 2
1 1
3 3
4 4
Q Q
Q
F
F F
V VnRT ln T ln
Q V V
Q V VnRT ln T ln
V V
   
   
   = =
   
   
   
A partir da equação (41), encontramos que:
Q Q
F F
Q T
Q T
=
Que leva a:
Q F
Q F
Q Q
T T
=
Voltando para a convenção de sinais anterior, equação (43), no início da 
discussão:
Q F
Q F
Q Q
T T
= −
Trazendo o termo do lado direito para o lado esquerdo, encontramos:
0Q F
Q F
Q Q
T T
+ =
Ou seja:
0Q
T
∑ = (44)
Podemos mostrar que a equação (44) é válida para qualquer ciclo reversível, 
ou seja, ela é válida para qualquer transformação reversível representada pelo 
caminho C fechado de um diagrama pV.
TÓPICO 4 | SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
63
(45)
(46)
Reduzindo C a uma sucessão de ciclos de Carnot infinitesimais, obtemos 
o teorema de Clausius:
.
dQ
T
= 0ϕ
FIGURA 30 – CAMINHO FECHADO
FONTE: A autora
p
C
V
Para um processo irreversível, temos a desigualdade de Clausius:
0dQ
T
≤嚀ϕ
Voltaremos com mais propriedade à discussão na próxima unidade, na 
qual trataremos da terceira lei da termodinâmica, quando estudarmos a entropia. 
Agora, vamos exercitar o que aprendemos neste tópico.
64
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
LEITURA COMPLEMENTAR
A DESCOBERTA QUE MUDOU A HUMANIDADE
Adilson de Oliveira 
Há centenas de milhares de anos, nas noites frias de inverno, a escuridão era 
um grande inimigo. Sem a lua cheia, a negritude da noite, além de assustadora, era 
perigosa. Existiam muitos predadores com sentidos aguçados, e que poderiam atacar 
facilmente enquanto dormíamos. O frio intenso era outro inimigo. Não eram fáceis os 
primeiros passos da humanidade, dados por antepassados muito diferentes de nós.
Até que, um dia, os hominídeos primitivos descobriram algo que 
modificaria complemente o rumo da nossa evolução: o fogo. Ao dominar essa 
entidade, foi possível se aquecer, proteger-se dos predadores e ainda cozinhar os 
alimentos. Como nenhuma outra criatura do nosso planeta, conseguimos usar a 
nosso favor um fenômeno natural para ajudar nas dificuldades diárias.
Com o fogo, a noite já não era mais tão perigosa, e diminuía a necessidade 
de se esconder ou lutar. Acredita-se que a descoberta de seu uso tenha agido 
diretamente sobre a nossa forma de pensar. O filme A guerra do Fogo (1981), 
do diretor francês Jean-Jacques Annaud, retrata em forma de ficção como o fogo 
influenciou a forma de viver dos primeiros hominídeos.
A importância da utilização do fogo como instrumento de transformação 
da nossa sociedade se acelerou com o progresso da cultura humana. Além de 
fornecer conforto térmico e melhorara preparação de alimentos, ele desde cedo 
foi usado em rituais dos mais diferentes povos, na fabricação de armas (até os dias 
atuais), na produção de novos materiais (ajudando a fundir metais, por exemplo) 
e como fonte de calor para máquinas térmicas. Entretanto, o que é o fogo?
Para assistir ao trailer do filme ‘A guerra do fogo’, de 1981, sugerimos 
clicar no link disponibilizado logo após o término desta leitura.
O fogo surge do processo de rápida oxidação de um material combustível, 
liberando luz, calor e os produtos da reação, como dióxido de carbono e água. 
Dessa forma, o fogo é uma mistura de gases em altas temperaturas e por isso 
emite luz na faixa do infravermelho e visível.
Para certas faixas de temperatura, os gases ficam totalmente ionizados. 
Essa ação ocorre porque os elétrons são todos arrancados dos átomos que os 
compõem, levando-os ao estado de plasma. O plasma (que nada tem a ver com 
o material contido no sangue) pode ser observado, por exemplo, em lâmpadas 
fluorescentes, em que o gás fica ionizado devido à descarga elétrica.
TÓPICO 4 | SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
65
O Turbinia, um dos primeiros barcos com turbinas movidas a vapor, em 1897: revolução 
industrial movida pelo poder propulsor do fogo (Foto: Alfred John West)
Revolução Industrial
Um grande salto no desenvolvimento tecnológico ocorreu justamente 
quando se desenvolveu a máquina a vapor, dando início à Revolução Industrial, 
no final do século 18. Nesse caso, o principal combustível era o carvão e, a partir 
da sua queima, produzindo fogo, foi possível transformar a energia liberada em 
outra, com capacidade de realizar trabalho – ou seja, impulsionar máquinas e 
equipamentos a fazerem tarefas que antes dependiam da força bruta humana.
Nas primeiras máquinas térmicas, o fogo era utilizado para aquecer a 
água até a temperatura em que ela se transforma em vapor. A partir disso, com 
o acúmulo de vapor, a pressão aumentava, fazendo com que ele empurrasse um 
pistão que colocava uma roda, por exemplo, em movimento.
Essas primeiras máquinas foram usadas para extrair a água das minas de 
carvão, mas logo foram aplicadas nas indústrias e no desenvolvimento dos trens. 
Em poucas décadas, essas máquinas transformaram o mundo.
Desde aquele tempo existia a preocupação em desenvolver tecnologias 
mais eficientes para o aproveitamento da energia, ou seja, construção de máquinas 
com maior rendimento – que produzam mais consumindo menos. De fato, já 
no século 19 se fazia uma pergunta cuja resposta até hoje não é fácil: é possível 
construir uma máquina com 100% de eficiência? Seria possível conseguir isso?
A resposta a essa questão não foi simples e mostrou que não se tratava 
apenas de uma limitação tecnológica, mas sim de uma limitação da natureza. 
Esses estudos levaram ao desenvolvimento de um novo ramo da física conhecido 
como termodinâmica.
66
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
Uma fogueira no lindo anoitecer. Para os primeiros hominídeos, o calor gerado pelo fogo era 
importante para se proteger do frio e de algozes e cozinhar diversos alimentos (foto: Totte Jonsson)
Em busca da máquina perfeita
A termodinâmica estuda o comportamento de sistemas com muitas 
partículas (como, por exemplo, um gás), levando em conta todos os efeitos de 
trocas térmicas. Dois de seus princípios fundamentais, conhecidos como a 1ª e a 
2ª leis da termodinâmica, foram elaborados a partir de tentativas de desenvolver 
a máquina perfeita.
A 1ª lei da termodinâmica é, basicamente, conhecida como a lei da 
conservação da energia. Ou seja, independentemente de qual for o processo físico 
que esteja ocorrendo, a energia nunca é criada ou destruída, mas simplesmente 
transformada em outra forma de energia. Era dessa maneira que a energia liberada 
pela queima do carvão nas antigas máquinas era transformada em energia de 
movimento, por exemplo.
Nas usinas nucleares, em vez de utilizar o fogo para aquecer a água, a 
energia contida no núcleo atômico é liberada para aquecer e transformar a água 
em vapor, que, em altíssima pressão, movimenta as turbinas.
Entretanto, nem toda a energia gerada, seja qual for o processo, poderá ser 
sempre útil para nós. É um fato observado que, em todo processo no qual ocorre 
uma transformação de energia, parte dela se transforma em uma energia que não 
pode ser aproveitada, e é perdida para o ambiente na forma de calor.
TÓPICO 4 | SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
67
Todos nós já observamos que qualquer máquina, seja a movida a 
vapor, eletricidade, gasolina etc. sempre fica aquecida. Esse aquecimento surge 
justamente da perda de energia em forma de calor, que ocorre quando realizamos 
qualquer processo de transformação de energia.
Limites para a eficiência
Foi o engenheiro e matemático francês Nicolas Léonard Sadi Carnot 
(1796-1832) que, ao estudar o desenvolvimento de máquinas térmicas, chegou à 
conclusão de que seria impossível construir uma máquina térmica com 100% de 
eficiência, levando ao 2º princípio da termodinâmica (ou 2ª lei).
A 1ª lei estabelece que a energia não pode ser criada nem destruída, 
referindo-se à quantidade de energia. A 2ª lei qualifica isso, acrescentando que a 
forma que a energia assume nas diversas transformações acaba se ’deteriorando’ 
em formas menos úteis de energia. Ela se refere, portanto, à ’qualidade’ da energia, 
levando em consideração também a energia que se torna mais difusa e acaba se 
degenerando em dissipação. A partir da 2ª lei é que chegamos ao conceito de 
entropia, que está associada a uma medida de desordem de um sistema.
O domínio do fogo pelos primeiros hominídeos foi de fundamental 
importância para a sobrevivência da nossa espécie. Em milhares de anos utilizando 
o fogo, o homem conseguiu produzir diversos materiais (metálicos, cerâmicos) 
que impulsionaram o desenvolvimento civilizatório.
Com o advento da máquina a vapor, usando o fogo como fonte de 
energia, ocorreu o grande processo de industrialização que nos levou ao atual 
estágio tecnológico.
Ao compreender como ocorrem os processos de transformação de energia, 
a termodinâmica se estabeleceu como um dos mais importantes ramos do 
conhecimento da física, que se aplica desde as máquinas a vapor até as modernas 
usinas nucleares. Sem dúvida, o fogo acendeu a curiosidade humana e foi uma 
das molas propulsoras do nosso progresso.
FONTE: OLIVEIRA, Adilson de. A descoberta que mudou a humanidade. 2010. Disponível 
em: http://cienciahoje.org.br/coluna/a-descoberta-que-mudou-a-humanidade/. Acesso 
em: 18 jun. 2019.
68
RESUMO DO TÓPICO 4
Neste tópico, você aprendeu que:
• A máquina de Carnot opera em ciclos entre duas fontes térmicas, sendo 
composta de dois processos adiabáticos e dois processos isotérmicos. 
• Ela é considerada como uma máquina ideal, cujo rendimento é o máximo 
que uma máquina pode atingir, por isso podemos usá-la para fazer uma 
comparação com as máquinas reais.
69
AUTOATIVIDADE
1 Na termodinâmica nos referimos muito à máquina térmica ideal. A máquina 
ideal, no contexto, é uma máquina que:
a) ( ) Transforma 100% da energia térmica em trabalho mecânico útil.
b) ( ) Possui um rendimento máximo dado pelo ciclo de Carnot.
c) ( ) Opera em ciclos.
d) ( ) Não tem desperdícios de energia.
e) ( ) Transforma todo o calor em trabalho.
2 Um engenheiro construiu uma máquina térmica que recebe 100 kJ de uma 
fonte quente e realiza 50 kJ de trabalho. Ele afirma que sua máquina tem um 
rendimento de 50%, opera segundo o ciclo de Carnot e com temperaturas 
entre 1270C e 3270C. Com relação à máquina, é correto dizer que:
a) ( ) Essa máquina rejeita 50 kJ, portanto possui uma eficiência de 0,5.
b) ( ) Não seria possível retirar 50 kJ da fonte quente se a temperatura é de 
apenas 3270C.
c) ( ) O rendimento máximo da máquina, segundo o ciclo de Carnot, é de 
33%, portanto qualquer rendimento superior estaria incorreto.
d) ( ) O engenheiro conseguiu construir uma máquina ideal.
e) ( ) Nenhuma das afirmativas acima está correta.3 O esquema da figura a seguir fornece o funcionamento de um motor e de 
um refrigerador. É correto afirmar que:
a) ( ) A figura esquematiza o funcionamento de um refrigerador ideal e o 
funcionamento de uma máquina térmica ideal.
b) ( ) A figura representa o funcionamento de dois dispositivos 
termodinâmicos que operam segundo o ciclo de Carnot.
c) ( ) Pelo enunciado da segunda lei da termodinâmica, os dois esquemas da 
figura representam dispositivos impossíveis de se construir.
d) ( ) A figura representa o funcionamento de dois dispositivos 
termodinâmicos que operam segundo o ciclo de Diesel.
e) ( ) A figura representa o funcionamento de dois dispositivos 
termodinâmicos que operam segundo o ciclo de Otto.
70
4 Uma máquina a vapor tem uma caldeira que opera a 600 K. A energia do 
combustível queimado muda a água para vapor, e este impele um pistão. A 
temperatura do reservatório frio é a do ar externo, aproximadamente 330 K. 
Qual é a eficiência térmica máxima da máquina a vapor?
a) ( ) 60%.
b) ( ) 33%.
c) ( ) 40%.
d) ( ) 45%.
e) ( ) 25%.
5 Uma máquina transfere 2,50 x 103 J de energia de um reservatório e 
temperatura alta durante um ciclo e 2,00 x 103 J como descarga para um 
reservatório de temperatura baixa. a) Calcule a eficiência da máquina. b) 
Calcule o trabalho que a máquina realiza em um ciclo.
a) ( ) 60%, 5 x 103 J.
b) ( ) 33%, 2,1 x 102 J.
c) ( ) 40%, 0,5 x 102 J.
d) ( ) 45%, 0,21 x 103 J.
e) ( ) 20%, 5 x 102 J.
6 É impossível que exista um processo que transfira energia térmica de um 
reservatório mais frio para um reservatório mais quente sem que algum 
trabalho tenha sido feito. Tal versão da segunda lei da termodinâmica foi 
enunciada por:
a) ( ) Clausius.
b) ( ) Lorde Kelvin.
c) ( ) Carnot.
d) ( ) Diesel.
e) ( ) Otto.
ESQUEMA DO FUNCIONAMENTO DE DOIS DISPOSITIVOS TERMODINÂMICOS
FONTE: Merle e Somerton (2017, p. 118)
Dispositivo
a) b)
Dispositivo W
QH = WQL = QH
QHQH
QL
TL
TH TH
71
7 É impossível construir uma máquina térmica que, operando em um ciclo, 
não produza efeito nenhum além da entrada de energia por calor de um 
reservatório e a realização de igual quantidade de trabalho. Tal versão da 
segunda lei da termodinâmica foi enunciada por:
a) ( ) Clausius.
b) ( ) Lorde Kelvin.
c) ( ) Carnot.
d) ( ) Diesel.
e) ( ) Otto.
8 O enunciado da segunda lei da termodinâmica pode ser expresso da seguinte 
forma: “É impossível construir uma máquina térmica operando em ciclos, 
cujo único efeito seja retirar calor de uma fonte e convertê-lo integralmente 
em trabalho”. A lei nos leva a concluir que:
a) ( ) Sempre se pode construir uma máquina térmica cuja eficiência seja 
100%.
b) ( ) Qualquer máquina térmica necessita apenas de um reservatório de alta 
temperatura.
c) ( ) Calor e trabalho não são grandezas incompatíveis.
d) ( ) Uma máquina térmica retira calor de uma fonte de alta temperatura e 
rejeita parte do calor para uma fonte de baixa temperatura.
e) ( ) Somente com uma fonte de baixa temperatura, mantida a 273 K, seria 
possível converter integralmente calor em trabalho.
72
73
UNIDADE 2
ENTROPIA
OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM
PLANO DE ESTUDOS
A partir dos estudos desta unidade, você será capaz de:
• aprofundar o conceito de entropia e conhecer a sua origem;
• estudar e calcular a variação de entropia em diferentes processos termo-
dinâmicos;
• conhecer a interpretação microscópica de entropia;
• definir e explicar a terceira lei da termodinâmica.
Esta unidade está dividida em quatro tópicos. Em cada um deles, você 
encontrará atividades visando à compreensão dos conteúdos apresentados.
TÓPICO 1 – ENTROPIA E DESORDEM DO UNIVERSO
TÓPICO 2 – VARIAÇÃO DE ENTROPIA EM PROCESSOS 
 TERMODINÂMICOS
TÓPICO 3 – INTERPRETAÇÃO MICROSCÓPICA DA ENTROPIA
TÓPICO 4 – TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
74
75
TÓPICO 1
ENTROPIA E DESORDEM DO UNIVERSO
UNIDADE 2
1 INTRODUÇÃO
A entropia é um dos conceitos mais abstratos da física. Embora esteja 
relacionada ao calor e à temperatura nos processos termodinâmicos, não podemos 
dizer que se trata de uma propriedade física específica, mas de uma função que 
depende do estado do sistema. 
Segundo Santos (2009, p. 23), o ensino da segunda lei da termodinâmica 
que envolve o conceito é uma preocupação constante no que se refere à “lógica 
histórica e epistemológica para a abordagem do assunto”. São discussões sobre 
tais dúvidas tanto do ponto de vista didático como de aspectos intrínsecos ao 
próprio conceito. Santos (2009, p. 23) cita algumas das discussões.
A segunda lei da termodinâmica é uma das construções intelectuais 
mais intrigantes de todos os tempos. Desde sua primeira formulação 
no século XIX, tem sido fonte de discussões acaloradas entre cientistas 
das mais variadas origens e nos mais variados ramos da ciência. 
Apesar de seu foco ser os sistemas microscópicos, algumas vezes tem sido 
abusivamente aplicada até mesmo diante de fenômenos sociais, gerando 
interpretações que poderíamos classificar, no mínimo, como perigosas. 
A conexão entre a 2ª lei e a irreversibilidade é um dos problemas mais 
profundos da Física.
Entropia não é desordem nem tem nada a ver com coisas misturadas, 
como cadeiras desarrumadas e cartas embaralhadas.
As dificuldades parecem residir na falta de correspondência entre o 
modelo macroscópico das leis da termodinâmica (relações de energia 
que empregam grandezas fenomenológicas) e o modelo cinético 
molecular da matéria. Ambos modelos teóricos, um macroscópico e 
outro microscópico, se apresentam habitualmente na sala de aula, de 
modo que a falta de conexão seria, em parte, proveniente do ensino.
O principal problema reside no fato de que existe um salto entre a discussão 
teórica, que se inicia com uma visão macroscópica das variáveis de estado, e sua 
relação com a primeira lei da termodinâmica na máquina de Carnot. Assim, temos 
uma visão microscópica tratada estatisticamente como o movimento aleatório 
das partículas do gás. 
O aumento do movimento das partículas estaria ligado a uma outra 
grandeza, que tem um comportamento semelhante à energia interna. Tal grandeza 
chamaremos de entropia e, normalmente, está associada ao grau de desordem das 
partículas. Podemos pensar na variação da entropia como a passagem de um estado 
de maior concentração de energia para um estado de maior dispersão de energia.
UNIDADE 2 | ENTROPIA
76
FIGURA 1 – ESQUEMA REPRESENTANDO O AUMENTO DE ENTROPIA DE UM SISTEMA
FONTE: <http://www.verdadeilimitada.com.br/2017/11/14/voce-sabe-o-que-e-entropia/>.
Acesso em: 14 out. 2018.
More disordered
Highly
ordered
Increase
in entropy
Um processo que acontece espontaneamente é o processo de fotossíntese. As 
folhas consomem o CO2 da atmosfera e absorvem energia através dos raios solares. 
Assim, a energia reage com a clorofila presente nas folhas, quebrando a molécula de 
CO2 e gerando um novo composto: a glicose C6H12O6. Há a liberação de oxigênio O2, 
passando de uma forma de energia mais concentrada (luz e CO2) para uma forma de 
energia mais dispersa (glicose e perdas como umidade O2 e calor).
FIGURA 2 – FOTOSSÍNTESE
FONTE: <https://educador.brasilescola.uol.com.br/estrategias-ensino/fotossintese-sugestao-
aula.htm>. Acesso em: 2 jan. 2019.
TÓPICO 1 | ENTROPIA E DESORDEM DO UNIVERSO
77
FIGURA 3 – FÓRMULA QUÍMICA DA FOTOSSÍNTESE
FONTE: <http://projetofotossintese.blogspot.com/2011/03/formula.html>.
Acesso em: 2 jan. 2019.
Para descrevermos a irreversibilidade dos processos termodinâmicos e 
explicarmos a segunda lei, precisamos definir a grandeza entropia. Utilizamos 
exemplos como cartas espalhadas no chão para apontarmos uma direção em que a 
desordem pode ocorrer, forçando, assim, uma comparação com a irreversibilidade 
do processo. Tal exemplo estaria muito afastado do real significado da grandeza e 
até mesmo dificultaria o entendimento do seu conceito.
Uma observação é pertinente para dar ênfase à questão do uso 
constante de uma metáfora dadesordem para a explicação do conceito 
de entropia. Temos uma definição que se baseia exclusivamente em 
uma argumentação macroscópica da termodinâmica. A argumentação 
está fundada na busca de Clausius por uma grandeza que pudesse 
expressar a condição de reversibilidade ou irreversibilidade de um 
processo. Se a soma algébrica citada for diferente de zero, o processo é 
irreversível. A energia de qualquer processo sempre se conserva. Não 
importa que este seja reversível ou irreversível, não há como distingui-
lo apenas usando o princípio de conservação da energia. A entropia é, 
então, a grandeza que pode dizer matematicamente se o processo é ou 
não reversível (SANTOS, 2009, p. 89).
Nos séculos XVI e XVII era comum pensarmos em mecanismos que 
tinham pressuposto a perfeição do universo. Descartes e Newton contribuíram 
para uma visão mecanicista da natureza com o fundamento principal embasado 
no movimento dos astros celestes. Muitos fenômenos naturais podiam ser 
descritos através do modelo teórico de conservação de energia mecânica, em que 
a dissipação de energia não é levada em conta. 
O modelo relaciona as energias cinética e potencial e não considera as 
perdas de energia durante o movimento dos corpos. O desprezo pela dissipação 
de energia estava tão arraigado ao pensamento científico na Idade Média que se 
observa até hoje a insistência em construir uma máquina que gere a sua própria 
energia, os motos perpétuos. A máquina perfeita funcionaria de forma contínua 
a partir de um incremento inicial na sua energia. O mecanismo, no entanto, como 
provam a primeira e a segunda lei da termodinâmica, não pode ser construído. 
Santos (2009, p. 131) aponta que:
UNIDADE 2 | ENTROPIA
78
Carnot interpreta a transferência de calor de um corpo mais quente 
para um mais frio como uma tendência ao "reequilíbrio" do calórico e 
não como uma dissipação da substância. A máquina térmica produz 
trabalho a partir da passagem de calórico de alta temperatura para 
calórico de baixa temperatura sem que haja consumo, apenas a busca 
do seu equilíbrio. Mesmo havendo uma relação entre a quantidade 
de trabalho produzido e a quantidade de calórico fornecido, não 
há a possibilidade de que o calórico esteja sendo consumido para a 
realização do trabalho.
A primeira tentativa de criar uma máquina de movimento perpétuo foi 
no século XII, com Bháskara, que criou um dispositivo que continha reservatórios 
cilíndricos contendo mercúrio que giravam a partir das diferenças de potencial 
das posições dos centros de massa dos tubos.
FIGURA 4 – RODA DE BHÁSKARA
FONTE: <http://www.alterima.com.br/index.asp?InCdSecao=20&InCdEditoria=4&InCdMateria=
131&Veja+sistemas+auto+sustentavel+-+Rodas+Desequilibradas>. Acesso em: 1 abr. 2019.
Também no séc. XII, Villard criou um dispositivo semelhante usando 
martelos. Leonardo da Vinci, no séc. XV, afirmou que tal dispositivo não pode 
funcionar porque assim que os martelos se afastam do eixo de rotação, o torque 
aumenta e, consequentemente, o momento angular também. Assim, o torque 
da força gravitacional não é mais suficiente para manter o movimento. Mesmo 
assim, criou alguns dispositivos semelhantes.
FIGURA 5 – RODA DE LEONARDO DA VINCI
FONTE: <http://leonardodavinci.cc/movimento-perpetuo/>. Acesso em: 1 abr. 2019.
TÓPICO 1 | ENTROPIA E DESORDEM DO UNIVERSO
79
Carnot fez uma analogia entre a máquina térmica e a roda d'água 
inaugurando uma relação teórica entre fenômenos térmicos e fenômenos mecânicos 
em relação à irreversibilidade. É necessário evitar o atrito entre as partes da máquina 
e os choques inelásticos das pás para que a máquina seja capaz de repor a mesma 
quantidade de água na altura original usando o próprio trabalho. Ainda em relação 
à procura pela máquina ideal, Santos (2009, p. 132) afirma que:
Carnot conserva da mecânica a ideia de reversibilidade como condição 
para funcionamento de sua máquina térmica ideal. A ideia supõe 
que nenhum equilíbrio térmico se dá, exceto com o gás usado como 
substância de trabalho. Carnot usa a expressão "perda real" para 
se referir às trocas indesejáveis de calor. Apesar da aparência de 
recomendação técnica, a condição de reversibilidade é um elemento 
teórico importante: o gás deve ser sempre mantido em equilíbrio 
térmico com as fontes. É a estabilidade, idealizada por um processo 
conhecido como quase-estático, que dá a condição de reversibilidade 
e, consequentemente, do conceito associado à entropia ainda a ser 
formulado. A entropia como conceito associado à irreversibilidade não 
pode ainda ser diretamente quantificada, mas indiretamente temos 
um termo de comparação numérica entre um processo reversível e 
outro irreversível na forma de ciclos termodinâmicos.
2 SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA E A ENTROPIA EM UM 
PROCESSO REVERSÍVEL
A segunda lei da termodinâmica fornece um enunciado em termos 
qualitativos expressando uma impossibilidade. Mas ela também pode ser 
expressa em termos quantitativos através da entropia que está relacionada a uma 
medida da desordem das partículas. Embora desordem não seja o termo ideal 
para descrever o que de fato ocorre com as partículas é o mais próximo.
O fluxo de calor irreversível faz a desordem aumentar porque 
inicialmente as moléculas estavam arrumadas em regiões quentes e frias; 
essa arrumação desaparece quando o sistema atinge o equilíbrio térmico. 
O calor fornecido a um corpo faz sua desordem aumentar porque ocorre 
um aumento de velocidade média de cada molécula e, portanto, o estado 
caótico aumenta. A expansão livre de um gás faz aumentar sua desordem 
porque a posição das moléculas tornou-se mais aleatórias do que antes da 
expansão (YOUNG; FREEDMANN, 2008, p. 293).
Vamos imaginar um sistema como um gás. Adicionamos uma quantidade 
infinitesimal de calor dQ e deixamos que ele se expanda, mantendo a sua 
temperatura constante. Pela primeira lei:
dU = dQ – dW
Como a temperatura é mantida constante, a energia interna não varia. 
Portanto, temos que:
dQ = dW
(1)
(2)
UNIDADE 2 | ENTROPIA
80
Entretanto:
 
dW = pdV
A partir da lei dos gases ideais, temos:
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
nRTp
V
=
Substituindo as equações 3 e 4 na 2, encontramos:
nRTdQ dV
V
=
Rearranjando:
dV dQ
V nRT
=
O aumento no volume faz com que as partículas se movam de modo mais 
aleatório e desordenado. A desordem está associada ao aumento da entropia 
através da relação entre:
dV dQ
V T
≈
Chamaremos de S a entropia. O aumento infinitesimal da entropia em um 
processo reversível é dado pela expressão:
dQdS
T
=
Se em um processo isotérmico reversível é fornecida a quantidade total de 
calor Q, a variação da entropia é:
QS
T
∆ =
TÓPICO 1 | ENTROPIA E DESORDEM DO UNIVERSO
81
A unidade de entropia é o Joule por Kelvin (J/K).
Em um processo isotérmico, com a mudança do estado de agregação da 
matéria, como a liquefação da água, por exemplo, as moléculas estão agrupadas 
de modo regular e uniforme em um cristal. Ao se fundirem, as ligações entre as 
moléculas se rompem, aumentando a desordem e, consequentemente, a entropia.
FIGURA 6 – ARRANJO DAS MOLÉCULAS DE ÁGUA NO ESTADO SÓLIDO (GELO)
Molécula
de água
H H
O
Ligação de 
hidrogênio
FONTE: Feynmann (2008, p. 294)
Exemplo: Imagine um processo reversível com 1500 gramas de gelo a 00C. 
Tais gramas são liquefeitas e convertidas em água a 00C. Sendo o calor latente de 
liquefação da água de 3,34 x 105J/kg, calcule a variação da entropia no processo.
Solução: Como se trata de um processo reversível, podemos substituir a 
quantidade de calor fornecida e a temperatura convertida para a escala Kelvin 
(00C = 273,15K). O calor fornecido é calculado através da quantidade de calor 
latente em uma mudança de estado físico:
Q = mL
Q = (1,5kg)(3,34 . 105J/kg) = 5,01 . 105J
Substituindo o resultado obtido e a temperatura, encontramos:
5
55,01 10 0,183 10 /
273,15
JS J K
K
∆
∆ = = ∆
Resposta: A variação de entropia foi de 18,3 kJ/K.
UNIDADE 2 | ENTROPIA
82
3 VARIAÇÃO DA ENTROPIA EM UM PROCESSO ISOTÉRMICOFeynmann (2008, p. 44) fornece uma definição adequada de entropia:
Sempre trabalhando com máquinas reversíveis, um calor Q1 na 
temperatura T1 é “equivalente” a Q2 em T2 se Q1/T1 = Q2/T2, no sentido 
que conforme um é absorvido o outro é fornecido. A ação sugere 
chamar Q/T de algo. Assim, em um processo reversível, o mesmo 
tanto de Q/T que é absorvido é liberado. Não há nenhum ganho ou 
perda de Q/T. Esse Q/T é chamado de entropia, e dizemos que “não há 
nenhuma variação efetiva na entropia em um ciclo reversível”.
Podemos estender a definição de entropia como qualquer processo 
reversível, mesmo que ele não seja isotérmico. Para tanto, faremos apenas 
pequenos acréscimos de calor dQ, de modo que cada etapa infinitesimal do 
processo seja reversível. Ainda, somando todas as partes através de uma integral, 
teremos a variação da entropia de um estado termodinâmico 1 para um estado 2.
2
1
dQS
T
∆ = ∫ (10)
(11)
Observe, na figura a seguir, que os dois estados termodinâmicos definidos 
nos pontos 1 e 2 têm funções de estado bem definidas, independentemente do 
caminho que utilizamos para chegar de 1 até 2. O volume, a pressão, a energia 
interna, a temperatura e a entropia têm seus valores bem definidos nos pontos. Os 
processos A, B e C são processos reversíveis e, em qualquer ponto sobre a curva, 
encontramos os valores das grandezas citadas. Nos casos, a variação de entropia é:
2 2 2
2 1
1 1 1
CA B dQdQ dQS S S
T T T
∆ = − = = =∫ ∫ ∫
Já no processo D a curva representa uma região nebulosa. As grandezas 
termodinâmicas não são muito bem definidas e o processo não é reversível. No 
caso, não faz sentido integrar dQ.
TÓPICO 1 | ENTROPIA E DESORDEM DO UNIVERSO
83
FIGURA 7 – DIAGRAMA P X V DE QUATRO PROCESSOS TERMODINÂMICOS DIFERENTES
FONTE: Telles (2018, p. 307)
P
V
A
B
D C
(1)
(2)
Há como utilizar qualquer outro caminho reversível para calcular a 
variação de entropia de 1 até 2, como o caminho A, B ou C, e o resultado deve ser 
o mesmo obtido no caminho real D. A ação ocorre porque, assim como a variação 
da energia interna, a variação da entropia só depende do início e fim do processo.
Exemplo: Calcule a variação de entropia de 500 gramas de água a 273K e 
com aquecimento até 373K.
Solução:
2
1
Tf Tf
Ti Ti
dQ mcdT dTS mc
T T T
∆ = = =∫ ∫ ∫
( )( ) 3730,500 4190 / .
273
KS kg J kg K ln
K
∆ =
654 /S J K∆ =
Resposta: A variação de entropia é de 654 J/K.
UNIDADE 2 | ENTROPIA
84
FIGURA 8 – TROCA DE CALOR ENTRE O GELO E A PISCINA. O GELO É REPRESENTADO PELO 
SISTEMA E A ÁGUA DA PISCINA É REPRESENTADA PELO MEIO
FONTE: Coelho (2016, p. 125)
Meio
Sistema
TO
T
Q
Exemplo: Um cubo de gelo de 12,0g a -100C é colocado em uma piscina 
que está a 180C. Calcule a variação de entropia do sistema quando o cubo de gelo 
atingir o equilíbrio térmico da piscina. O calor específico do gelo é de 2100 J/kg.K, 
o da água é de 4200 J/kg.K e o calor latente de fusão do gelo é de 3,33 x 105J/kg. O 
cubo de gelo afetará a temperatura da piscina?
Solução: O cubo de gelo (sistema) não afetará a temperatura da piscina 
(meio). A massa de gelo absorverá calor para elevar a sua temperatura até o ponto 
de fusão, para derreter e, em seguida, para elevação da temperatura. A variação 
de temperatura da piscina será negativa e a da massa de gelo será positiva. 
Vamos calcular a variação de entropia do gelo para cada etapa e somar o 
resultado:
2
1
dQS
T
∆ = ∫
Calculando a variação de entropia para elevar a temperatura da massa de 
gelo de – 100C = 263,15K para 00C = 273,15K:
Tf Tf
Ti Ti
mcdT dTS mc
T T
∆ = =∫ ∫
TÓPICO 1 | ENTROPIA E DESORDEM DO UNIVERSO
85
( )
273,15
3
263,15 
120012,0 10 .
K
K
J dTS kg K
kg T
−  ∆ = ∆  
 
∫
( )( )3 273,1512,0 10 1200 / . 263,15
KS kg J kg K ln
K
−∆ = ∆
0,537 /S J K∆ =
Agora, vamos calcular a variação da entropia para mudar o estado de 
agregação da matéria:
2
1
dQS
T
∆ = ∫
fmLS
T
∆ =
( )( )3 512,0 10 3,33 10 /
273,15
kg J kg
S
K
−∆ ∆
∆ =
14,63 /S J K∆ =
Calculando a variação da entropia para elevar a temperatura da massa de 
gelo de 00C = 273 K até 280C = 293,15K:
Tf Tf
Ti Ti
mcdT dTS mc
T T
∆ = =∫ ∫
( )( )
291,15
3
273,15
12,0 10 4200 / .
k
dTS kg J kg K
T
−∆ = ∆ ∫
( )( )3 291,1512,0 10 4200 / . 273,15
KS kg J kg K ln
K
−∆ = ∆
3,22 /S J K∆ =
Por fim, calculamos a variação de entropia na piscina pelo princípio de 
conservação de energia. A soma de todos os calores transferidos é nula, então:
0cedido recebidoQ Q∑ +∑ =
cedido recebidoQ Q∑ = −∑
( )cedido gelo f águaQ mc T mL mc T= − ⋅ + + ⋅
( )( )( )312,0 10 1200 / . 273,15 263,15 14,4gelomc T kg J kg K K K J−∆ = ⋅ − =
UNIDADE 2 | ENTROPIA
86
( )( )3 512,0 10 3,33 10 / 3996fmL kg J kg J−= ⋅ ⋅ =
( )( )( )38,0 10 4200 / . 291,15 273,15 907,2águamc T kg J kg K K K J−∆ = ⋅ − =
( )14,4 3996 907,2 4917,6cedidoQ J J J J= − + + = −
0
cedidoQS
T
∆ =
4917,6 16,89 /
291,15
JS J K
K
∆ = − = −
Resposta: A variação de entropia do gelo é de 18,39 J/K e a variação na 
piscina é de – 16,89 J/K. Portanto, a variação total de entropia, considerando a 
piscina e as vizinhanças um sistema fechado, é de 1,5 J/K.
4 CÁLCULO DA VARIAÇÃO DE ENTROPIA EM UMA EXPANSÃO 
ISOTÉRMICA
Podemos comparar um processo irreversível, como a expansão espontânea 
de um gás, com um processo isotérmico com variação de volume. Da primeira lei 
temos que o calor Q transferido pelo sistema será igual ao trabalho W realizado 
para expandir o gás. A variação da energia interna é nula, e uma vez que a 
temperatura não varia:
ΔU = Q – W
Q = W = pdW
Com a integral da definição de variação de entropia:
2
1
dQS
T
∆ = ∫
2
1
V
V
pdVS
T
∆ = ∫
Lembrando que, pela equação dos gases ideais:
nRTp
V
=
Encontramos que:
TÓPICO 1 | ENTROPIA E DESORDEM DO UNIVERSO
87
2 2
1 1
V V
V V
nRT dV dVS nR
V T V
∆ = =∫ ∫
Integrando, o resultado é:
( ) ( )( )2 1ln lnS nR V V∆ = −
2
1
ln VS nR
V
 
∆ = ⋅  
 
(12)
(13)
Exemplo: Calcule a entropia de um mol de oxigênio quando este expande 
isotermicamente de um volume de 22,0 L para 66,0 L.
Solução: Temos que:
( )( ) 66,01 8,314 / . ln
22,0
LS mol J mol K
L
 
∆ = ⋅  
 
9,13 /S J K∆ =
Resposta: a entropia aumentou 9,13 J/K.
5 CÁLCULO DA VARIAÇÃO DA ENTROPIA COM A PRESSÃO
Para encontrarmos a variação da entropia em termos de variação de 
pressão, partimos da lei geral dos gases, que fornece a relação entre volume e 
pressão entre dois estados de um processo isotérmico:
p2V2 = p1V1
Rearranjando, o resultado é:
2 1
1 2
V p
V p
=
Substituindo, encontramos:
1
2
ln pS nR
p
 
∆ = ⋅  
 
UNIDADE 2 | ENTROPIA
88
Exemplo: Suponha que uma amostra de 0,5 mol de um gás é comprimida 
fazendo a sua pressão aumentar de 0,5 atm para 10 atm. Determine a variação 
da entropia.
Solução: Utilizando a equação anterior, temos:
( )( ) 0,50,5 8,314 / . ln
10
atmS mol J mol K
atm
 ∆ = ⋅  
 
12,4 /S J K∆ = −
Resposta: A entropia diminuiu 12,4J/K.
89
RESUMO DO TÓPICO 1
Neste tópico, você aprendeu que: 
• Algumas formas que descrevem a entropia são um tanto confusas, pois não 
existe uma conexão entre os dois modelos que descrevem a entropia.
 
• O modelo macroscópico descreve a relação da entropia com as leis da 
termodinâmica e o modelo microscópico relaciona a entropia com a cinética 
das moléculas. 
• O aumento da entropia está relacionado a uma forma de energia mais 
espalhada. Um exemplo visto foi o processo da fotossíntese. O sistema passa 
de uma forma de energia mais concentrada (luz e gás carbônico) para uma 
forma de energia mais dispersa (glicose, água e calor). 
• Existe uma direção para os acontecimentos ocorrerem espontaneamente, que é 
caracterizada pela irreversibilidade do processo.
 
• O movimento dos corpos celestes de Newton e o mecanicismo de Descartes 
fizeram com que os teóricos dos séculos XVI e XVII passassem a utilizar modelos 
de conservação de energia com o desprezo das perdas por dissipação. Era 
preciso descrever as conversões de energia das máquinas. A concepçãoerrônea 
fez algumas pessoas insistirem na tentativa de construção de uma máquina 
perfeita que fosse capaz de gerar sua própria energia. A primeira e a segunda lei 
da termodinâmica garantem que tal máquina não pode ser construída. 
• Há a variação da entropia em diversos processos, sendo que no processo isotérmico 
é determinada pela relação entre a quantidade de calor e a temperatura.
90
AUTOATIVIDADE
1 Quando duas superfícies estão em contato, e ocorre um movimento relativo 
entre elas, as forças de atrito aumentam as suas temperaturas. Explique, 
qualitativamente, porque o processo inverso não ocorre.
a) ( ) Porque quando elas estão em contato há interações elétricas entre 
as suas moléculas. Com o movimento, as interações são quebradas, 
aumentando a energia cinética das moléculas e a temperatura das 
superfícies. A energia térmica dificulta a interação entre as moléculas, 
as forças seriam localizadas e não provocariam o movimento, 
impossibilitando o processo inverso.
b) ( ) Porque as interações são de ordem microscópica e o movimento 
relativo entre as superfícies não altera a velocidade das moléculas, 
impossibilitando o acúmulo de energia.
c) ( ) Não existem parâmetros que possibilitem explicar tal observação.
d) ( ) Porque quando elas estão em contato existem interações mecânicas entre 
as suas moléculas. Com o movimento, as interações são aumentadas, 
diminuindo a energia cinética das moléculas e há aumento da pressão 
nas superfícies. A pressão dificulta o movimento das moléculas, 
impossibilitando o processo inverso.
e) ( ) As foças de contato anulam as energias cinéticas das moléculas e as 
superfícies não podem aproveitar o calor que flui através das suas 
superfícies.
2 É possível que ocorra variação de entropia em processos mecânicos? Se a 
resposta for sim, explique como ocorre.
a) ( ) Sim, é possível devido ao atrito. Quando as ligações elétricas entre as 
moléculas de duas superfícies em contado são quebradas, há o aumento 
da desordem e, consequentemente, o aumento da entropia.
b) ( ) Não. A entropia só ocorre em processos termodinâmicos.
c) ( ) Não. Somente se observa a entropia em processos relacionados às 
máquinas térmicas, bombas de calor e refrigeradores.
d) ( ) Sim. Nas transformações adiabáticas não há trocas de calor com as 
vizinhanças e o choque entre as moléculas é de ordem elástica.
e) ( ) Sim, pois o próprio movimento das partículas é de ordem mecânica 
e a energia das suas interações é armazenada no sistema antes de ser 
liberada para as vizinhanças.
3 Suponha que 300 J de calor é transferido por condução de um reservatório a 
350 K para um reservatório a 150 K. Calcule a variação de entropia no processo.
91
a) ( ) 2,00 J/K.
b) ( ) 1,27 J/K.
c) ( ) - 1,27 J/K.
d) ( ) - 2,00 J/K.
e) ( ) 0.
4 Um cubo de gelo de 8,0 g a – 100C é colocado em um lago que está a 200C. 
Calcule a variação de entropia da massa de água quando o cubo de gelo 
atingir o equilíbrio térmico do lago e a entropia do lago. O calor específico 
do gelo é de 2100 J/kg.K, o calor específico da água é de 4200 J/kg.K e o calor 
latente da fusão do gelo é de 3,33 x 105J/kg. Qual será a temperatura final da 
água no lago?
a) ( ) Massa da água do gelo 12,47 J/K e lago – 11,4 J/k. A temperatura do lago não 
varia, pois a massa da água do lago é muito maior que a massa do gelo.
b) ( ) Massa da água do gelo 11,47 J/K e lago – 12,4 J/k. A temperatura do lago não 
varia, pois a massa da água do lago é muito maior que a massa do gelo.
c) ( ) Massa da água do gelo 12,47 J/K e lago – 11,4 J/k. A temperatura do lago 
aumentou, pois a massa da água do lago é muito maior que a massa do gelo.
d) ( ) Massa da água do gelo 11,47 J/K e lago – 12,4 J/k. A temperatura do lago 
diminuiu, pois a massa da água do lago é muito maior que a massa do gelo.
e) ( ) Massa da água do gelo 11,47 J/K e lago – 12,4 J/k. A temperatura do lago 
aumentou, pois a massa da água do lago é muito maior que a massa do gelo.
5 Calcule a variação de entropia de 800 gramas de água a 285K e com 
aquecimento até 353K.
a) ( ) 546 J/K.
b) ( ) 719 J/K.
c) ( ) 454 J/K.
d) ( ) 610 J/K.
e) ( ) 800 J/K.
6 Uma grande quantidade de água foi colocada em um aquecedor e 80 J de 
energia foi transferida reversivelmente para a água a 26,85 0C. Calcule a 
variação de entropia da água.
a) ( ) 0,267 J/K.
b) ( ) 7,190 J/K.
c) ( ) 0,454 J/K.
d) ( ) 6,108 J/K.
e) ( ) 0,800 J/K.
7 Calcule a variação de entropia de ouro fundido quando 150 J de calor é 
retirado reversivelmente a 1336,15 K.
92
a) ( ) 0,267 J/K.
b) ( ) 7,190 J/K.
c) ( ) 0,112 J/K.
d) ( ) 6,108 J/K.
e) ( ) 0,800 J/K.
8 Calcule a variação de entropia de um grande bloco de gelo quando 70 J de 
calor é retirado reversivelmente de uma geladeira a 00C.
a) ( ) 0,267 J/K.
b) ( ) 7,190 J/K.
c) ( ) 0,112 J/K.
d) ( ) 0,256 J/K.
e) ( ) 0,800 J/K.
9 Carnot demonstrou que é impossível obter 100% de rendimento de uma 
máquina térmica funcionando em ciclos, uma de alta temperatura e outra 
de baixa temperatura. A limitação existe porque as máquinas:
a) ( ) Realizam um trabalho motor.
b) ( ) Produzem aumento da entropia.
c) ( ) Utilizam transformações adiabáticas e isotérmicas.
d) ( ) Violam a lei da conservação de energia.
e) ( ) Funcionam com temperatura igual à da fonte quente.
10 Calcule a entropia de dois mols de um gás ideal quando este expande 
isotermicamente de um volume de 22,5 L para 47,5 L.
a) ( ) 6,08 J/K.
b) ( ) 12,4 J/K.
c) ( ) 0,32 J/K.
d) ( ) 0.
e) ( ) 1,24 J/K.
93
TÓPICO 2
VARIAÇÃO DE ENTROPIA EM PROCESSOS TERMODINÂMICOS
UNIDADE 2
1 INTRODUÇÃO
Quando deixamos um pote de sorvete em contato com uma superfície mais 
quente, ela ficará mais fria e o sorvete derreterá. Sabemos que, devido à diferença 
de temperatura, há uma passagem de calor do corpo de maior temperatura para 
o corpo de menor temperatura. Podemos imaginar que se a energia transferida 
para o sorvete retornasse à superfície, o sorvete se solidificaria novamente. Nunca 
vimos isso acontecer espontaneamente e se víssemos um filme em que isso 
acontecesse teríamos certeza de que a gravação foi invertida. 
Sabemos que nunca observaremos um sorvete se solidificar em um ambiente 
mais quente, porém, se acontecesse, a entropia do universo diminuiria. A geladeira e 
a bomba de calor são máquinas térmicas que retiram calor de um ambiente de menor 
temperatura e liberam para um ambiente de maior temperatura. Contudo, a ação só 
ocorre por meio do trabalho realizado devido à energia elétrica fornecida, que tem 
por consequência a diminuição de entropia dentro da geladeira. 
A geladeira é uma máquina térmica operando no sentido inverso. 
Máquinas térmicas existem desde o século I d.C., mas somente a partir de 1698 
tais máquinas obtiveram interesse industrial, com a construção da máquina a 
vapor de Savery, que tirava água dos poços de minas de carvão. Acreditava-se 
que as máquinas térmicas podiam ter um comportamento ideal e que, portanto, 
seria possível obter um rendimento de 100% caso se acertasse no projeto. 
Em 1824, Sadi Carnot construiu uma máquina a vapor operando em 
ciclos entre dois reservatórios térmicos e, estudando a transformação de calor em 
trabalho, descobriu que era impossível utilizar todo o calor fornecido pela fonte 
quente. A constatação ajudou Clausius em seus estudos sobre fluxo de calor para 
introduzir o conceito de entropia e anunciar a segunda lei da termodinâmica.
2 VARIAÇÃO DE ENTROPIA NO CICLO DE CARNOT PARA 
UM MOTOR TÉRMICO
O ciclo de Carnot, cuja substância de trabalho é um gás ideal, pode ser 
utilizado para estudar qualquer ciclo reversível, pois basta representá-lo por uma série 
de ciclos de Carnot (BORGNAKKE; SONNTAG, 2018). Para tanto, vamos considerar 
um motor térmico, como o da figura a seguir, que opera entre dois reservatórios 
térmicos de temperaturas TH (fonte quente TQ) e TC (fonte fria TF). Para uma sucessão 
de ciclos de Carnot infinitesimais,obtemos o teorema de Clausius que generaliza:
UNIDADE 2 | ENTROPIA
94
0dQ
T
=嚀ϕ (14)
(15)
O calor total Q é igual à soma dos calores QQ e QC que entram e saem do 
sistema. Assim:
0Q FQ Q Qδ = − =嚀ϕ
Utilizando a escala de temperatura absoluta, considerando as temperaturas 
nas fronteiras dos reservatórios como constantes e dividindo todos os membros 
pelas respectivas temperaturas, encontramos:
0Q F
Q F
Q QQ
T T T
δ
= − =嚀ϕ
Vimos que, para processos reversíveis:
Q F
Q F
Q Q
T T
=
O que resulta em:
0
ciclo rev
Q
T
δ
−
 = 
 
嚀ϕ
Como estudamos na unidade anterior, o rendimento de um processo 
reversível é superior ao rendimento do processo irreversível, portanto: 
rev irrevη η>
Lembrando que a eficiência é o trabalho dividido pelo calor de entrada:
Q
W
Q
η =
Assim, substituindo a relação:
TÓPICO 2 | VARIAÇÃO DE ENTROPIA EM PROCESSOS TERMODINÂMICOS
95
(16)
rev irrev
rev irrev
W W
Q Q
>
Para um processo irreversível, o calor de entrada é igual ao do processo 
reversível. Assim, temos que: 
( ) ( )Q Qrev irrevQ Q=
Concluímos que:
rev irrevW W>
Assim, quando o ciclo é reversível, obtém-se um trabalho maior do que 
se obtém de um processo irreversível por causa das irreversibilidades que estão 
dispersando a energia fornecida pela fonte de calor. Como a perda de energia 
no processo irreversível é maior, podemos concluir que o calor descarregado na 
fonte fria também é maior:
( ) ( )F Frev irrevQ Q<
Então, em um processo irreversível:
( )FQ irrev
Q F
QQQ
T T T
δ
= −嚀ϕ
O que resulta em:
( )FQ Qirrev F
Q F Q F
QQ Q Q
T T T T
− < −
Concluímos que:
0
ciclo irrev
Q
T
δ
−
 < 
 
嚀ϕ
UNIDADE 2 | ENTROPIA
96
FIGURA 9 – ESQUEMA DO MOTOR TÉRMICO
FONTE: Borgnakke e Sonntag (2018, p. 241)
TH
QH
QL
Wrev
TL
Exemplo: Uma certa máquina de Carnot absorve 2500 J de calor de uma 
fonte a 750 K, realiza trabalho e descarta calor para uma fonte a 400 K. Calcule: a) 
o trabalho realizado, b) a quantidade de calor rejeitada, c) a eficiência da máquina 
e d) a variação da entropia.
Solução: 
a) Usando a relação a seguir para encontrar o calor descartado:
Q F
Q F
Q Q
T T
=
2500
750 400
FQJ
K K
=
1333FQ J=
Utilizando a relação do trabalho:
Q FW Q Q= −
2500 1333 1167W J J J= − =
b) A quantidade de calor rejeitada foi calculada e é de 1333J. 
c) A eficiência é dada por:
TÓPICO 2 | VARIAÇÃO DE ENTROPIA EM PROCESSOS TERMODINÂMICOS
97
Q
W
Q
η =
1167 0,4668
2500
η = =
d) A variação de entropia no ciclo de Carnot é igual a zero, pois se trata de um 
ciclo reversível:
0
ciclo rev
Q
T
δ
−
 = 
 
嚀ϕ
Resposta: O trabalho é de 1167J, o calor perdido é de 1333J, a eficiência da 
máquina é de 47% e a variação de entropia é nula.
Exemplo: Uma máquina térmica recebe 2,09.109J/h de uma fonte quente 
e produz 6,697108J/h. Calcule: a) o fluxo de calor transferido para a fonte fria; b) 
o rendimento térmico da máquina; c) a variação de entropia que ocorre na fonte 
quente e na fonte fria, cujas temperaturas são respectivamente 673 k e 323 k e d) 
a entropia do ciclo, supondo que o processo seja irreversível.
Solução: 
a) Sabemos que o trabalho de uma máquina térmica é igual ao calor transferido 
QQ para o sistema menos o calor rejeitado QF. Podemos calcular tais grandezas 
em termos de suas taxas:
ÿ ÿ
Q FW Q Q= −
. .
ÿ ÿ
9 82,09 10 / 6,697 10 /F QQ Q W J h J h= − = ⋅ − ⋅
. .
ÿ
91, 42 10 /FQ J h= ⋅
.
b) Calculando o rendimento:
ÿ
Q
W
Q
η =

8
9
6,697 10 / 0,32
2,09 10 /
J h
J h
η ⋅= =
⋅
.
UNIDADE 2 | ENTROPIA
98
c) Para calcular as variações de entropia em cada fonte, supondo que as 
temperaturas da fonte quente e da fonte fria sejam constantes, utilizamos a 
definição:
Q
Q
QQ
T T
δ
∫ =
( )
9
62,09 10 / 3,10 10 /
673
Q J h J hK
T K
δ − ⋅
∫ = = − ⋅
Na verdade, a variação de entropia na fonte quente é negativa porque 
ela sai da fonte, mas consideraremos o seu valor em módulo para calcularmos a 
variação de entropia na integral fechada do ciclo no item d. Calculando a entropia 
da fonte fria, temos:
F
F
QQ
T T
δ
∫ =
( )
9
61, 42 10 / 4,40 10 / 
323
Q J h J hK
T K
δ ⋅
∫ = = ⋅
A variação de entropia é positiva porque entra na fonte.
d) Calculando a variação de entropia total do ciclo, temos que a máquina recebe 
calor da fonte quente e fornece calor para a fonte fria. Assim, temos:
Q F
Q F
Q QQ
T T T
δ
= −嚀ϕ
( ) ( ) ( )
6 6 610 10 103,10 4,40 1,30Q J J J
T hK hK hK
δ
= ⋅ − ⋅ = −嚀ϕ
Resposta: O calor da fonte fria é de 1,42 x 109 J/h, o rendimento é de 32%, 
as variações de entropia nas fontes quente e fria são, respectivamente (-3,10 x 
106 J/hK e 4,40 x 106 J/hK), e considerando o ciclo fechado da máquina térmica 
irreversível encontramos – 1,30 x 106 J/hK.
3 VARIAÇÃO DE ENTROPIA NO CICLO DE CARNOT PARA 
UM REFRIGERADOR
Agora vamos analisar o caso de um refrigerador irreversível. Para o ciclo de 
refrigeração reversível, temos que o calor QF é extraído da fonte fria TC (que chamamos 
de TF) e o calor QQ é liberado para a fonte quente TH (que chamamos de TQ). Temos que:
TÓPICO 2 | VARIAÇÃO DE ENTROPIA EM PROCESSOS TERMODINÂMICOS
99
0F QQ Q Qδ = − =嚀ϕ
Dividindo pelas temperaturas, como fizemos no caso do motor térmico, 
encontramos:
0QF
F Q
QQQ
T T T
δ
= − =嚀ϕ
Considerando que no processo irreversível o trabalho tem que ser maior, 
encontramos que:
rev irrevW W<
O trabalho para cada ciclo é: 
Q FW Q Q= −
Substituindo na anterior, temos que:
Qrev F Qirrev F irrevQ Q Q Q− < −
Resulta em:
Qrev QirrevQ Q<
Temos que, para o processo irreversível:
QirrevF
F Q
QQQ
T T T
δ
= −嚀ϕ
Comparando com o resultado obtido no refrigerador de Carnot, ciclo 
reversível, encontramos:
Qirrev QF F
F Q F Q
Q QQ Q
T T T T
− < −
UNIDADE 2 | ENTROPIA
100
Consequentemente, encontramos novamente a desigualdade:
0
ciclo irrev
Q
T
δ
−
 < 
 
嚀ϕ (17)
(18)
Juntando os resultados obtidos em todas as discussões anteriores, 
podemos finalmente concluir que, para todos os ciclos, é válida a desigualdade 
de Clausius:
0
ciclo
Q
T
δ ≤ 
 
嚀ϕ
Escolhemos a igualdade no caso de ciclos reversíveis e a desigualdade no 
caso de ciclos irreversíveis (BORGNAKKE; SONNTAG, 2018).
FIGURA 10 – ESQUEMA DO REFRIGERADOR
FONTE: Borgnakke e Sonntag (2018, p. 243)
TH
QH
QL
Wrev
TL
Exemplo: (Adaptado de BORGNAKKE; SONNTAG, 2018, p. 244). Uma 
bomba recebe uma mistura de líquido e vapor e esta entra como líquido saturado. 
Supondo que o calor seja transferido em apenas dois lugares, na caldeira (gerador 
de calor) e no condensador, e que os calores por unidade de massa sejam, 
respectivamente, iguais a Q1 = 2066,3 kJ/kg (temperatura de T1 = 438 K) e a Q2 = 
-1898,4 kJ/kg (temperatura de T2 = 327 K). Determine se o ciclo dado satisfaz a 
desigualdade de Clausius.
Solução: 
TÓPICO 2 | VARIAÇÃO DE ENTROPIA EM PROCESSOS TERMODINÂMICOS
101
A desigualdade de Clausius afirma que:
0
ciclo
Q
T
δ ≤ 
 
嚀ϕ
Podemos calcular a integral somando as contribuições da caldeira e do 
condensador:
2 2
1 2
1 21 1
Q QQ
T T T
δ δδ
= +∫ ∫嚀ϕ
Como as temperaturas da caldeira e do condensador são constantes, 
temos que:
1 2
1 2
Q QQ
T T T
δ
= +嚀ϕ
Substituindo os valores das grandezas fornecidos no enunciado, 
encontramos:
2066,3 / 1898,4 / 1,088 /
438 327
Q kJ kg kJ kg kJ kgK
T K K
δ −
= + = −嚀ϕ
Assim:
1,088 / 0kJ kgK− ≤
Resposta: O ciclo da máquina a vapor satisfaz a desigualdade de Clausius.
UNIDADE 2 | ENTROPIA
102
FIGURA 11 – MÁQUINA A VAPOR
FONTE: Borgnakke e Sonntag (2018, p. 244)
Gerador
de vapor
Título
90%,
15kPa
Bomba Título 10%, 15kPa
Turbina
W
Líquido saturado, 0,7 MPa
Vapor saturado, 0,7 MPa
Condensador
1
4
3
2
Na verdade, a variação negativa de entropia só ocorre devido a uma perda 
de calor. Em processos adiabáticos e em um sistema isolado, a variação de entropia 
se deve apenas às irreversibilidades e o seu efeito é sempre o aumento de entropia.
103
RESUMO DO TÓPICO 2
Neste tópico, você aprendeu que:
 
• Existe uma direção favorável para que um acontecimentoseja espontâneo. Um 
exemplo de acontecimento em um sentido contrário seria ver a água em um 
copo posto na temperatura ambiente sobre a mesa se transformar em gelo. 
Para que a água se solidifique espontaneamente, precisamos colocá-la em um 
reservatório de temperatura menor, como em um congelador. O refrigerador é 
uma máquina que opera em ciclos e funciona de modo inverso.
 
• Máquinas térmicas retiram calor de uma fonte quente e realizam trabalho com 
esse calor, perdendo parte dele para uma fonte fria, ou seja, as vizinhanças. 
A constatação levou Clausis a introduzir o conceito de entropia e a enunciar a 
segunda lei da termodinâmica. Vimos também que em ciclos reversíveis a variação 
de entropia é nula e em ciclos irreversíveis a variação da entropia é negativa.
104
AUTOATIVIDADE
1 Máquinas térmicas existem desde o século I d.C., mas somente a partir de 1698 
que obtiveram interesse industrial, com a construção da máquina a vapor de 
Savery que tirava água dos poços de minas de carvão. Acreditava-se que as 
máquinas térmicas podiam ter um comportamento ideal e que, portanto, 
seria possível obter um rendimento de 100% caso se acertasse no projeto. 
Então, em 1824, Sadi Carnot construiu uma máquina a vapor operando em 
ciclos entre dois reservatórios térmicos. Estudando a transformação de calor 
em trabalho, descobriu que era impossível utilizar todo o calor fornecido 
pela fonte quente. Por que a constatação ajudou Clausius, mais tarde, em 
seus estudos de fluxo de calor?
 
a) ( ) Porque o ajudou a introduzir o conceito de entropia e a enunciar a 
segunda lei da termodinâmica.
b) ( ) Porque o ajudou a introduzir o conceito de energia e a enunciar a lei de 
conservação de energia.
c) ( ) Porque o ajudou a introduzir o conceito de entropia e a enunciar lei de 
conservação de energia.
d) ( ) Porque o ajudou a descobrir a lei de conservação de energia.
e) ( ) Porque o ajudou a criar máquinas ideais tanto frias como quentes.
2 O ciclo de Carnot, cuja substância de trabalho é um gás ideal, pode ser 
utilizado para estudar qualquer ciclo reversível, pois basta representá-lo por 
uma série de ciclos de Carnot (BORGNAKKE; SONNTAG, 2018). Em um 
processo reversível, a variação de entropia é igual a:
a) ( ) Zero.
b) ( ) Maior que zero.
c) ( ) Menor que zero.
d) ( ) Depende dos processos envolvidos em cada etapa.
e) ( ) Nada se pode afirmar.
3 Quando o ciclo é reversível, obtém-se um trabalho maior devido às 
irreversibilidades que estão dispersando a energia fornecida pela fonte de 
calor. Como a perda de energia no processo irreversível é maior, podemos 
concluir que o calor descarregado na fonte fria é maior no processo 
irreversível. Em um ciclo irreversível, a variação de entropia é igual a:
a) ( ) Zero.
b) ( ) Maior que zero.
c) ( ) Menor que zero.
d) ( ) Depende dos processos envolvidos em cada etapa.
e) ( ) Nada se pode afirmar.
105
4 Uma máquina térmica recebe 3,02.109J/h de uma fonte quente e produz 
7,04.108J/h. Calcule: a) o fluxo de calor transferido para a fonte fria; b) o 
rendimento térmico da máquina; c) a variação de entropia que ocorre na 
fonte quente e na fonte fria, cujas temperaturas são, respectivamente, 700 k 
e 400 k e d) a entropia do ciclo, supondo que o processo seja irreversível.
a) ( ) (a) 2,316.109J/h, (b) 0,23, (c) 1,48.106 J/Kh, (d) 5,79.106 J/Kh, (e) – 4,31.106 J/Kh.
b) ( ) (a) 2,316.109J/h, (b) 0,23, (c) – 4,31.106 J/Kh, (d) 5,79.106 J/Kh, (e) – 1,48.106 J/Kh.
c) ( ) (a) 1,48.106 J/Kh, (b) 0,30, (c) 2,316.109J/h, (d) 4,50.106 J/Kh, (e) 2,33.106 J/Kh.
d) ( ) (a) 2,33.106 J/Kh, (b) 0,30, (c) 2,316.109J/h, (d) 4,50.106 J/Kh, (e) 1,48.106 J/Kh.
e) ( ) (a) 2,33.106 J/Kh, (b) 0,30, (c) 4,50.106 J/Kh, (d) 4,50.106 J/Kh, (e) 0.
5 Calcule a quantidade de calor rejeitada, o trabalho realizado, a eficiência e 
a variação total de entropia por ciclo de uma máquina de Carnot que opera 
entre duas fontes de calor. A fonte de 550 K fornece 2200 J de calor e a outra 
de 385 K recebe o calor rejeitado.
a) ( ) QC = - 1540 J, W = 660 J, η = 30%, ∆Stotal = 4.
b) ( ) QC = - 1540 J, W = 660 J, η = 30%, ∆Stotal = 0.
c) ( ) QC = - 660 J, W = 1540 J, η = 38%, ∆Stotal = - 4.
d) ( ) QC = - 660 J, W = 1540 J, η = 38%, ∆Stotal = 0.
e) ( ) QC = - 1660 J, W = 550J, η = 23%, ∆Stotal = - 4.
6 Em processos adiabáticos e em um sistema isolado, a variação de entropia se 
deve apenas às irreversibilidades e o seu efeito é sempre o aumento de entropia. 
Por que em outros processos pode ocorrer variação de entropia negativa?
a) ( ) Porque a perda de calor gera variação de entropia negativa.
b) ( ) Porque a absorção de calor gera variação de entropia negativa.
c) ( ) Porque o aumento de pressão gera variação de entropia negativa.
d) ( ) Porque a diminuição da pressão gera variação de entropia negativa.
e) ( ) Porque a variação de temperatura gera variação de entropia negativa.
106
107
TÓPICO 3
INTERPRETAÇÃO MICROSCÓPICA DA ENTROPIA
UNIDADE 2
1 INTRODUÇÃO
A primeira lei da termodinâmica menciona que se uma reação ocorre, a energia 
total do universo permanece inalterada, considerando-se como o todo o sistema e as 
suas vizinhanças. Contudo, nada podemos dizer sobre o fato de que algumas reações 
têm a tendência de acontecerem e outras não. Um pedaço de ferro oxida se deixado 
ao relento, uma fruta apodrece com o tempo, a água desce pela montanha e não 
observamos tais fenômenos ocorrendo na ordem inversa espontaneamente. 
Uma mudança espontânea acontece sem nenhuma influência externa. Um 
gás se expande espontaneamente no vácuo, mas nunca se contrai espontaneamente 
e volta a ocupar um ponto específico do recipiente. Contudo, podemos forçar o 
gás a ocupar um volume menor empurrando um pistão, ou podemos forçar a 
passagem de uma corrente elétrica em um condutor metálico e aumentar a sua 
temperatura para um valor maior do que as vizinhanças. 
O resfriamento de um condutor de metal ocorre espontaneamente porque 
a energia associada às moléculas que vibram vigorosamente é espalhada para 
as vizinhanças. No entanto, não se observa a energia voltar a se concentrar e 
esquentar o condutor espontaneamente, por isso precisamos de uma força externa 
para forçar a passagem de uma corrente elétrica e esquentar o condutor. 
A entropia é uma grandeza que descreve quantitativamente a segunda 
lei da termodinâmica e está associada às tendências da matéria e da energia de 
evoluírem para um estado mais dispersivo, mais desordenado.
Como já havíamos dito, a entropia pode ser vista como um estado de ordenação 
da matéria, ou seja, quanto mais desordenado for um sistema, maior é a sua entropia. 
Já vimos que a variação de entropia no universo está sempre aumentando, mas que 
em sistemas fechados ela é nula e quando o ciclo é reversível (modelo idealizado) 
ou diminui em ciclos irreversíveis (modelo real). Ainda, em processos espontâneos 
irreversíveis a variação da entropia sempre é maior que zero. 
Como a entropia é uma função do estado do sistema, não depende do 
caminho percorrido durante um processo, existindo, portanto, um valor bem 
definido no estado inicial e outro no estado final. Contudo, como poderíamos calcular 
a entropia absoluta de um sistema em um certo estado e não apenas a sua variação 
entre dois estados termodinâmicos? Vamos responder a essa pergunta utilizando 
um modelo estatístico para descrever a entropia em termos microscópicos.
108
UNIDADE 2 | ENTROPIA
2 VARIAÇÃO DE ENTROPIA TOTAL EM UMA EXPANSÃO 
ESPONTÂNEA DE DOIS GASES
No caso da termodinâmica, podemos dizer que o sistema está desordenado, 
mas não podemos dizer nada a respeito dos microestados que compõem aquele 
macroestado em particular. Vamos imaginar um gás em que N é o número de 
moléculas e o estado macroscópico do sistema é dado pelo volume V, a pressão p 
e a temperatura T. Ainda, sua descrição microscópica está relacionada à posição e 
à velocidade de cada molécula. Se o volume do gás aumenta a distância entre as 
partículas, aumenta,consequentemente, o número de estados microscópicos. O 
sistema se torna mais desordenado e, portanto, a entropia aumenta.
Em qualquer sistema, o estado microscópico mais provável é aquele com 
maior número de estados microscópicos de estados correspondentes. 
É também o estado macroscópico com a maior desordem e a maior 
entropia (YOUNG; FREEDMAN, 2008, p. 299). 
A figura a seguir contém um recipiente dividido em duas partes, separadas 
por uma barreira removível. Na primeira parte temos um sistema constituído 
por um gás puro com o seguinte conjunto de variáveis de estado: volume V1, 
temperatura T1, pressão p1 e número de mols n1. Na outra parte temos outro 
sistema composto por um gás puro, com n2, V2, T2 e p2.
FIGURA 12 – DOIS SISTEMAS ISOLADOS DAS VIZINHANÇAS
T1 = T2p1 = p2
Remover barreira:
gases se misturam
Vtotal = V1 + V2ntotal = n1 + n2
a)
b)
V2n2
V1n1
p, T
FONTE: <http://www.cesadufs.com.br/ORBI/public/uploadCatalago/11504301032012Fundamentos_
de_Fisico-Quimica_aula_7.pdf>. Acesso em: 3 abr. 2019.
TÓPICO 3 | INTERPRETAÇÃO MICROSCÓPICA DA ENTROPIA
109
Vamos supor que os sistemas estão isolados, que não há trocas de calor 
e que a barreira é removida sem que a temperatura e a pressão se alterem. Não 
existe troca de calor, Q = 0, a temperatura é mantida constante, ∆T = 0, e há uma 
variação de energia interna nula, ∆U = 0. Pela primeira lei da termodinâmica, ∆U 
= Q – W, temos trabalho nulo também, W = 0. No entanto, os gases se misturam, 
ocupando o mesmo volume no fim do processo. Como a entropia é independente 
do caminho, podemos ligar os dois estados, antes e após o processo.
Podemos igualar a entropia dos dois processos isotérmicos irreversíveis 
da figura a seguir com a entropia de um processo isotérmico reversível com 
variação de volume. Assim, utilizamos a equação:
f
i
V
S nRln
V
∆ = (19)
(20)
(21)
(22)
Para o gás 1 teremos a variação de entropia por:
1 1
1
totalVS n R ln
V
∆ = ⋅
2 2
2
totalVS n R ln
V
∆ = ⋅
FIGURA 13 – ESTADO INICIAL E FINAL DE CADA GÁS
FONTE: <http://www.cesadufs.com.br/ORBI/public/uploadCatalago/11504301032012Fundamentos_
de_Fisico-Quimica_aula_7.pdf>. Acesso em: 3 abr. 2019.
Remover
barreira
Remover
barreira
Gás 1
Gás 2
V1
n1
V2
n2
Vtotal
n2
Vtotal
n1
Como o volume aumentou para os dois sistemas, a variação de entropia 
será positiva nos dois casos e teremos:
1 2totalS S S∆ = ∆ + ∆
110
UNIDADE 2 | ENTROPIA
Podemos concluir que a entropia na mistura de dois é sempre positiva, e 
como o sistema estava isolado, o processo ocorre espontaneamente.
1 2
1 2
total total
total
V VS n R ln n R ln
V V
∆ = ⋅ + ⋅ (23)
(24)
Sabe-se que quando existem dois gases na mesma temperatura e na 
mesma pressão seus volumes são proporcionais ao número de mols n presentes. 
Assim, escrevemos a fração molar de um gás da seguinte maneira:
gás gás
gás
total total
n V
x
n V
= =
Generalizando para n gases:
1 1 1
n n n
i i
i
i i itotal total
n Vx
n V= = =
= =∑ ∑ ∑
Substituindo o resultado e generalizando para n gases, obtemos:
( )1
1
 
n
total i
i
S R n ln x
=
∆ =− ⋅∑
R é a constante universal dos gases e vale R = NA.k. NA é o número de 
avogrado e k é a constante de Boltzmann.
A entropia sempre aumenta em processos espontâneos irreversíveis. 
Contudo, ao substituirmos os volumes pela fração molar, encontramos um sinal 
negativo no resultado de ln x. Assim, introduzimos o sinal negativo para que 
possamos corrigir o resultado.
3 ABORDAGEM ESTATÍSTICA DA ENTROPIA RELACIONADA À 
VISÃO MICROSCÓPICA DO SISTEMA
Já vimos que se somarmos todas as energias cinéticas das moléculas 
que compõem um gás e todas as energias potenciais da interação das moléculas 
teremos o cálculo microscópico da energia interna do gás. De maneira semelhante, 
podemos fazer um cálculo microscópico da entropia do gás. Contudo, a entropia 
não é um atributo que pertence a cada molécula individualmente ou a pares de 
moléculas. A entropia é a medida da desordem das moléculas como um todo, 
portanto depende do estado microscópico do sistema.
TÓPICO 3 | INTERPRETAÇÃO MICROSCÓPICA DA ENTROPIA
111
Precisamos ter em mente a diferença entre estado macroscópico e estado 
microscópico. Para entendermos a diferença, utilizaremos o artifício de comparar 
os possíveis estados do sistema com a probabilidade de encontrar uma dada 
disposição de moedas. 
Vamos imaginar que temos N moedas idênticas e como estado 
macroscópico 3 coroas e 1 cara. Olhando para a disposição das moedas, teríamos 
quatro possíveis estados microscópicos (disposição das moedas que proporcionam 
3 coroas e 1 cara). 
Existem somente quatro estados microscópicos possíveis (combinações): 
apenas a quarta moeda é coroa, apenas a terceira é coroa, apenas a segunda é 
coroa e apenas a primeira é coroa. Assim, para 4 moedas e quatro combinações 
possíveis temos: w = 4.
FIGURA 14 – CONFIGURAÇÕES POSSÍVEIS CONTENDO 3 CARAS E 1 COROA
FONTE: Feynmann (2008, p. 299)
FONTE: Feynmann (2008, p. 299)
Três caras,
uma coroa
Duas caras,
duas coroas
De modo semelhante, para quatro moedas e seis combinações possíveis, 
temos: w = 6 para o macroestado “metade cara e metade coroa”.
FIGURA 15 – CONFIGURAÇÕES POSSÍVEIS CONTENDO 2 CARAS E 2 COROAS
112
UNIDADE 2 | ENTROPIA
Temos apenas uma combinação possível para as quatro moedas, ou seja, 
w = 1 é o estado menos provável.
FIGURA 16 – CONFIGURAÇÃO TODAS CARA
FONTE: Feynmann (2008, p. 299)
Quatro caras
A figura a seguir mostra os possíveis arranjos de quatro moléculas de 
monóxido de carbono. Cada arranjo está associado a um valor de energia. Sendo 
que a entropia é relacionada ao grau de desordem da matéria (que tem relação 
com os graus de liberdade das moléculas) e da energia, podemos supor que exista 
um valor de entropia mínimo em que a organização da matéria e da energia seria 
máxima. Quando a temperatura tende a zero, a entropia também tende a esse 
valor e todas as moléculas estariam em uma configuração com a mesma energia. 
FIGURA 17 – POSSÍVEIS ARRANJOS ENTRE QUATRO MOLÉCULAS
DE MONÓXIDO DE CARBONO, CO
FONTE: <https://pt.slideshare.net/kleytonrenato/cap07-termodinmica-a-segunda-e-a-terceira-
leis?next_slideshow=1>. Acesso em: 3 abr. 2019.
Em 1877, Ludwig Boltzmann encontrou uma fórmula para calcular a 
entropia estatisticamente em qualquer temperatura. Foi definida a partir de uma 
média dos arranjos com a mesma energia que as moléculas poderiam assumir 
durante a medição:
S = k . In (w) (25)
TÓPICO 3 | INTERPRETAÇÃO MICROSCÓPICA DA ENTROPIA
113
k é a constante de Boltzmann, k = 1,38.10-23 J/K, e w é o número de 
microestados possíveis com a mesma energia.
Podemos ver que a entropia aumenta conforme aumenta o número de 
microestados. A entropia nunca pode ser negativa, então podemos supor que, 
substituindo w = 1 como o menor estado possível, encontramos ln (1) = 0, o 
que fornece S = 0, que é o menor valor que a entropia pode assumir.
Exemplo: Calcule a entropia de um pequeno sólido formado por quatro 
moléculas diatômicas de um composto binário como o monóxido de carbono, 
CO, em T = 0. 
a) As quatro moléculas formam um cristal perfeitamente ordenado em que 
todas as moléculas estão alinhadas com átomos de carbono na esquerda (no 
alto, na esquerda).
FIGURA 18 – CONFIGURAÇÕES POSSÍVEIS CONTENDO 3 CARAS E 1 COROA
Três caras,
uma coroa
FONTE: Feynmann (2008, p. 299)
b) As moléculas estão em orientações aleatórias (paralelas). 
Solução: Como temos apenas 1 microestado, w = 1, consequentemente:
( ) ( )23 Jln 1,38.10 1 0
K
S k w ln− = ⋅ = ⋅ = 
 
b) O número de arranjos possíveis é de w = 24 = 16. Assim:
( ) ( )23 23Jln 1,38.10 16 3,8.10 /
K
S k w ln J K− − = ⋅ = ⋅ = 
 
114
UNIDADE 2 | ENTROPIA
Resposta: Para o arranjo em que todas estão perfeitamente ordenadas, 
existe apenas um microestado e a entropia, portanto, é nula. No caso em que 
elas permanecem paralelas, mas estão com orientações aleatórias, existem 16 
microestados correspondentes à energia e, portanto, a entropia é igual a 3,8.10-23J/K.Exemplo: Suponha que no exemplo anterior tínhamos um mol de 
monóxido de carbono no lugar de apenas quatro moléculas. Calcule a entropia 
do gás para o maior número de microestados.
Solução: Sabendo que um mol tem N = 6,02.1023 moléculas e que pelas 
propriedades de logaritmos w = 2N, temos que ln.(2N) = N.ln (2), o que resulta em: 
( ) ( ) ( )23 23Jln 1,38.10 6,02 10 2 5,76 /KS k w ln J K
− = ⋅ = ⋅ ⋅ = 
 
Resposta: Para um mol de gás a entropia é igual a 5,76 J/K. 
115
RESUMO DO TÓPICO 3
Neste tópico, você aprendeu que:
 
• A primeira lei da termodinâmica não pode prever a direção em que um processo 
pode ocorrer espontaneamente, mas que a segunda lei pode ajudar na questão 
através de uma grandeza chamada entropia. 
• A entropia mede o grau de desordem do universo e que em processos espontâneos 
irreversíveis a variação de entropia é sempre nula. Ainda, a entropia não depende 
do caminho percorrido durante um processo termodinâmico, pois é uma função 
de estado, existindo um valor bem definido em cada estado, inicial e final. 
• Para encontrar a entropia absoluta de um certo estado, não podemos recorrer 
às equações de estado, uma vez que elas são úteis apenas para encontrar a 
variação de entropia entre dois estados distintos. A entropia absoluta precisa 
ser encontrada a partir de grandezas microscópicas que vão relacionar os 
microestados aos macroestados. 
• Boltzmann encontrou uma fórmula para calcular a entropia estatisticamente 
em qualquer temperatura, definida a partir de uma média dos arranjos com a 
mesma energia que as moléculas poderiam assumir durante a medição.
116
1 Determine a entropia de uma amostra de um sólido em que as moléculas 
podem assumir três orientações com a mesma energia. Suponha que a 
amostra tenha 40 moléculas.
a) ( ) 6,064 x 10 -22 J/K.
b) ( ) 6,064 J/K.
c) ( ) 4,051 x 10 -22 J/K.
d) ( ) 0.
e) ( ) 4,051 J/K.
2 Encontre a entropia de uma amostra de sólido e suponha que uma molécula 
de benzeno substituído, C6H5F, pode assumir uma de seis orientações com 
a mesma energia. Suponha que a amostra tenha 1,00 mol de moléculas.
a) ( ) 4,88 x 10 -22 J/K.
b) ( ) 14,88 J/K.
c) ( ) 14,89 x 10 -22 J/K.
d) ( ) 0.
e) ( ) 6,051 J/K.
3 Calcule a variação da entropia na expansão livre de 0,5 mol de oxigênio.
AUTOATIVIDADE
Vácuo
Divisória
frágil
Gás a 300 K
Isolante
Estado 1 Estado 2
5,0 L
2,0 L
117
a) ( ) 7,6 J/K.
b) ( ) 3,8 J/K.
c) ( ) 2,5 J/K.
d) ( ) 1,0 J/K.
e) ( ) 9,2 J/K.
4 O resfriamento de um condutor de metal ocorre espontaneamente porque a 
energia associada às moléculas que vibram vigorosamente é espalhada para 
as vizinhanças. No entanto, não se observa a energia voltar a se concentrar 
e esquentar o condutor espontaneamente, por isso precisamos de uma 
força externa para forçar a passagem de uma corrente elétrica e esquentar 
o condutor. A entropia é uma grandeza que descreve quantitativamente a 
segunda lei da termodinâmica e está associada à tendência da matéria e da 
energia de evolução:
 
a) ( ) Para um estado mais dispersivo, mais desordenado.
b) ( ) Para um estado mais energético.
c) ( ) Para um estado mais conciso, mais ordenado.
d) ( ) Para um estado mais apropriado.
e) ( ) Para um estado de menor temperatura e pressão.
5 Quando somamos todas as energias cinéticas das moléculas que compõem 
um gás e todas as energias potenciais da interação das moléculas, teremos 
o cálculo microscópico da energia interna do gás. De maneira semelhante, 
podemos fazer um cálculo microscópico da entropia do gás. Contudo, a 
entropia não é um atributo que pertence a cada molécula individualmente 
ou a pares de moléculas. A entropia é a medida da desordem das moléculas 
como um todo, portanto depende:
 
a) ( ) Do estado de cada molécula. 
b) ( ) Do estado em que cada partícula se encontra. 
c) ( ) Do estado microscópico das vizinhanças. 
d) ( ) Do estado macroscópico do sistema. 
e) ( ) Do estado microscópico do sistema.
118
119
TÓPICO 4
TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
UNIDADE 2
1 INTRODUÇÃO
Nos tópicos anteriores vimos que não há variação de entropia em um 
ciclo reversível e que nos ciclos irreversíveis a variação é menor que zero. Nas 
vizinhanças, a variação é maior que zero e, se somadas as entropias do sistema e 
das vizinhanças, há um universo isolado, ocasionando variação de entropia maior 
sempre e respeitando a segunda lei. Lima (2014, p. 59) afirma que “enquanto a 
primeira lei diz que a energia do universo é constante, a segunda lei diz que a 
entropia do universo está aumentando constantemente”. 
Walter Nernst, um físico-químico alemão, em 1906 idealizou um valor 
mínimo para a entropia. O valor mínimo ocorreria quando a temperatura absoluta 
tendesse a zero.
Durante muito tempo acreditava-se que a entropia não significava nada 
– que apenas as diferenças podiam ser definidas – mas finalmente Nernst 
propôs o que ele chamou de teorema do calor, que também é chamado 
de terceira lei da termodinâmica. É muito simples. Diremos o que é, mas 
não explicaremos porque é verdadeiro. O postulado de Nernst afirma 
simplesmente que a entropia de qualquer objeto no zero absoluto é zero. 
Sabemos de um caso de T e V, a saber T = 0, e S é zero. Portanto, podemos 
obter a entropia em qualquer ponto (FEYNNMAN, 2008, p. 44).
 
Até agora analisamos variações de entropia entre dois estados distintos: 
o estado inicial e o estado final de um processo termodinâmico qualquer. Ainda, 
apontamos a possibilidade de encontrarmos um valor específico para a entropia 
em um dado estado. Para determinarmos o valor, teríamos que possuir um 
parâmetro inicial, algum valor que seria constante para todos os sistemas. Tal 
valor é assunto da terceira lei da termodinâmica que discutiremos neste tópico.
2 TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
Sabemos que certos processos na natureza são espontâneos. Por exemplo, 
quando se mistura pó de gesso com água, ele endurecerá, se deixarmos um prego 
em algum lugar ao ar livre por tempo suficiente, este enferrujará, se deixarmos 
uma xícara de chá quente sobre a mesa da cozinha, ela esfriará até a temperatura 
ambiente. Nos casos, a energia é transferida de um sistema para as vizinhanças 
e vice-versa, respeitando o princípio de conservação de energia. Embora nossa 
experiência diga que nunca observaremos tais processos acontecerem ao contrário, 
o sentido contrário não violaria a primeira lei da termodinâmica. Contudo, para 
que ele ocorra de modo inverso, é necessária uma ação externa, como o que 
acontece em um refrigerador, por exemplo, quando fornecemos trabalho para 
extrair calor de uma fonte fria para uma fonte quente. 
120
UNIDADE 2 | ENTROPIA
Quando temos um gás isolado nas vizinhanças através de um recipiente 
como a caixa A da figura a seguir, podemos dizer que existem estados mais 
prováveis. O estado em que encontramos o gás se relaciona a um certo grau 
de desordem mais provável. A entropia está relacionada à configuração mais 
provável. Por exemplo, entre as possíveis disposições das moléculas apresentadas 
nas caixas A, B, C e D da figura a seguir, a disposição mais provável se encontra 
na caixa D. Não esperaríamos encontrar as moléculas dispostas em nenhuma das 
formas que aparecem nos quadros A, B e C. 
FIGURA 19 – QUATRO POSSÍVEIS REPRESENTAÇÕES DE
UM GÁS CONFINADO EM UM RECIPIENTE
FONTE: Maia (2007, p. 264)
a b c d
Esperamos encontrar as moléculas do gás sempre dispersas, em um estado 
mais desordenado e aleatório como acontece na caixa D. Nunca observamos o 
gás confinado em um canto da sala, como a caixa A. Imagine se você tivesse que 
procurar em que canto da sala estaria o ar para que você pudesse respirá-lo. O 
ar está sempre por toda a parte. Contudo, será que podemos encontrar um valor 
mínimo que seja padrão para todos os sistemas? 
Nernst, na tentativa de encontrar uma propriedade do sistema que 
determinasse se o sistema estava em equilíbrio químico, térmico e mecânico, se 
haveria ou não uma reação química e o sentido emque ocorre, observou que existe 
um valor bem definido para a entropia quando o sistema se encontra em equilíbrio 
termodinâmico. Verificou que quando a temperatura tende a zero, a variação 
da entropia também tende a zero, e para qualquer sistema. Matematicamente, 
podemos escrever:
0
lim 0
T
S
→
= (26)
O teorema de Nernst, portanto, afirma que próximas do zero absoluto 
todas as reações em um líquido ou sólido em equilíbrio interno acontecem sem 
mudança de entropia.
Vamos supor que a variação da entropia seja dada pela seguinte expressão:
TÓPICO 4 | TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
121
(27)
(28)
( ) 0S S T S∆ = −
S é a entropia no estado final e S0 a entropia no estado inicial. S0 é a mesma 
para qualquer estado que esteja a uma temperatura nula. Assim, S0 é independente 
das grandezas termodinâmicas. Por fim, conclui-se que todos os sistemas que 
estão a uma temperatura de zero absoluto possuem o mesmo valor de entropia S0.
Podemos diminuir a temperatura em uma transformação isobárica e 
encontrar a entropia em função da temperatura pela expressão:
( ) 0
0
T
PCS T S dT
T
− = ∫
A integral é ao longo da isobárica e S0 o menor valor da entropia de um 
sistema termodinâmico.
FIGURA 20 – GRÁFICO ENTROPIA X TEMPERATURA
S0
S
T
isobáricas
FONTE: <http://fig.if.usp.br/~oliveira/terc-lei.pdf>. Acesso em: 4 nov. 2018.
Planck, em 1911, supôs que não somente a diferença de entropia se anula 
quando a temperatura tende a zero, mas que a entropia de toda a substância 
sólida ou líquida em equilíbrio interno a zero absoluto é nula, isto é:
0
lim 0
T
S
→
=
Assume-se que em S0 o sistema estaria em estado de ordenação máxima e 
o seu valor nulo:
122
UNIDADE 2 | ENTROPIA
00
lim 0
T
S S
→
= =
O resultado é conhecido como terceira lei da termodinâmica.
Substituindo S0, encontramos a entropia para um processo com pressão 
constante:
( )
0
T
PCS T dT
T
= ∫ (29)
(30)
(31)
Do mesmo modo, podemos concluir que, para um processo com volume 
constante, a entropia será dada por:
( )
0
T
VCS T dT
T
= ∫
Como a entropia em uma temperatura T deve ser finita, as integrais não 
podem divergir e CV e CP devem se aproximar de zero quando a temperatura 
tende a zero, ou seja:
0 0
lim lim 0P VT TC C→ →= =
3 EQUAÇÕES DE GIBBS
Para verificarmos se uma reação é espontânea, precisamos calcular as 
variações de entropia do sistema e da vizinhança. Então, é preciso somar as duas. 
Podemos poupar trabalho reunindo as variações de entropia do sistema e da 
vizinhança em uma nova função de estado, a energia livre de Gibbs.
 
Em 1878, um físico americano, Josiah Willard Gibbs, a partir de seus 
estudos sobre a espontaneidade dos sistemas termodinâmicos, propôs uma 
grandeza relacionada à energia que sobra de um processo no qual o sistema 
recebe calor e libera calor, ou seja, a energia útil que pode ser usada para realizar 
trabalho. A energia foi chamada de Energia Livre de Gibbs, G.
Para deduzirmos a energia livre, vamos considerar um processo reversível 
em que as seguintes expressões para quantidade de calor infinitesimal e trabalho 
infinitesimal são válidas:
TÓPICO 4 | TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
123
(32)
(33)
(34)
(35)
(36)
(37)
(38)
(39)
(40)
(41)
Q TdSδ =
W pdVδ =
Da primeira lei da termodinâmica, temos que a forma diferencial é escrita 
como:
dU Q Wδ δ= −
Substituindo, encontramos que:
dU TdS pdV= −
TdS dU pdV= +
Definiremos uma nova grandeza H, relacionada à máxima energia de um 
sistema em forma de calor, e a chamaremos de entalpia:
H U pV= +
Derivando a relação anterior, encontramos que:
dH dU pdV Vdp= + +
Substituindo dU da 32 na 30, temos:
TdS dH Vdp= −
Há a equação TdS e as seguintes também podem ser utilizadas a partir de 
propriedades específicas, como por unidade de massa ou base molar (COELHO, 2016).
Tds du pdv= +
Ts dh vdp= −
As equações são muito valiosas, pois relacionam as variações de entropia 
com as variações de outras propriedades do sistema independentemente do 
processo (ÇENGEL; BOLES, 2013).
Agora, vamos substituir o produto Vpd por dG.
dG dH TdS= −
124
UNIDADE 2 | ENTROPIA
Integrando, resulta em:
G H TS= − (42)
(43)
(44)
A espontaneidade dos processos físicos e reações químicas depende da 
variação da energia livre de Gibbs. Esta, por sua vez, depende da variação da 
entalpia e da variação da entropia.
Nerst verificou, através de experiências, que ∆G se aproxima de ∆H quando T 
tende a zero e propôs como princípio geral que as derivadas, com relação à temperatura 
das grandezas, se aproximam de zero quando a temperatura tende a zero.
0
lim 0
T
P
G
T
δ
δ→
∆  = 
 
0
lim 0
T
P
H
T
δ
δ→
∆  = 
 
Observe, na figura a seguir, que ∆G e ∆H têm a mesma tangente horizontal 
quando a temperatura T tende a zero.
FIGURA 21 – AS CURVAS DE VARIAÇÕES - ENERGIA LIVRE DE GIBBS E ENTALPIA
FONTE: A autora
Variações
0 T
ΔH
ΔG
4 ENTROPIA DE UMA SUBSTÂNCIA PURA
As substâncias são consideradas puras quando a mudança de fase 
ocorre mantendo a temperatura constante em uma dada pressão, sem que a sua 
composição química se altere. Um exemplo de substância pura é a água, pois 
se solidifica sempre a 00C, se vaporiza a 1000C e sob uma pressão de 1 atm. Em 
outras pressões, a água se solidifica e vaporiza em outras temperaturas. 
TÓPICO 4 | TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
125
(45)
(46)
Existem tabelas que demonstram as propriedades termodinâmicas de 
algumas substâncias puras. Na figura a seguir, encontramos valores de entropia 
específica para algumas pressões e temperaturas da água líquida comprimida. 
Observe que de uma pressão de 500 kPa para uma temperatura de 1000C a 
entropia é de 1,3065 kJ/kg.K.
FIGURA 22 – ENTROPIA ESPECÍFICA DA ÁGUA LÍQUIDA COMPRIMIDA
FONTE: Borgnakke e Sonntag (2018, p. 683)
O termo entropia é usado tanto para a entropia total S (J/K) como para 
a entropia específica s (kJ/kgK). Na região de saturação, a entropia pode ser 
calculada em função do seu título:
( )1 l vs x s xs= − +
l lvs s xs= +
A figura a seguir apresenta alguns valores da entropia específica para 
água saturada em função da pressão (BORGNAKKE; SOONTAG, 2018).
Também podem ser apresentados gráficos de temperatura-entropia. Tais 
gráficos, chamados de diagramas de Mollier, são úteis para visualizarmos as 
mudanças de fase que ocorrem nos processos termodinâmicos. A maior parte 
das substâncias possui uma diferença muito pequena de entropia entre líquido 
comprimido e líquido saturado.
126
UNIDADE 2 | ENTROPIA
A figura a seguir apresenta um gráfico temperatura-entropia. A curva Ts 
é composta por uma linha de líquido saturado na esquerda do ponto crítico e 
uma linha de vapor saturado na direita. Observamos também a linha entalpia 
constante de 2800 kJ/kg, pressão constante de 1,55 MPa, volume constante de 0,13 
m3/kg e as titulações de 10% líquido e 90% vapor. É possível observar que, nas 
regiões de uma só fase, as curvas de volume constante são mais inclinadas que. 
Ainda, na região de saturação, as curvas de pressão constante são paralelas às 
curvas de temperatura constante.
FIGURA 23 – DIAGRAMA T - S
FONTE: Borgnakke e Sonntag (2018, p. 136)
No diagrama de entalpia-entropia, observamos o ponto crítico, uma linha 
com título de 80% de vapor, as linhas de líquido saturado e vapor saturado e 
quatro linhas com pressões constantes.
TÓPICO 4 | TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
127
FIGURA 24 – DIAGRAMA H - S
FONTE: Borgnakke e Sonntag (2018, p. 136)
FIGURA 25 – ENTROPIA ESPECÍFICA PARA ÁGUA SATURADA EM FUNÇÃO DA PRESSÃO
FONTE: Borgnakke e Sonntag (2018, p. 679)
128
UNIDADE 2 | ENTROPIA
Exemplo: Considere uma máquina de Carnot operando em ciclo, usando 
vapor de água como fluido de trabalho e com eficiência de 25%. Transfere-se calor 
para o fluido a 2200C e, durante o processo, o fluido passa de líquido saturado 
para vapor saturado seco. a) Mostre o ciclo em um diagrama T-S que inclua as 
linhas de líquido saturado e de vapor saturado; b) Calcule o título no início e no 
fim do processo de rejeição decalor e c) Calcule o trabalho por kg de vapor.
Solução: O rendimento de 25%, expresso em índice, torna-se η = 0,25. A 
temperatura da fonte quente é de TQ = 220 + 273,15 = 493,15 K. Da expressão para 
o rendimento do ciclo de Carnot, podemos calcular a temperatura da fonte fria 
TF. Temos que:
Q F
Q
T T
T
η
−
=
493,150,25
493,15
FK T
K
−
=
369,86FT K=
Voltando para a temperatura na escala Celsius, temos 369,86 – 273,15 = 
96,710C.
a) Desenhamos o diagrama T – S do ciclo correspondente ao problema.
FIGURA 26 – DIAGRAMA T - S
FONTE: A autora
2
3496,71
S1, S4 S2, S3 S(kJ/kg.K)
220,00
T(˚C)
1
No diagrama, temos que, no ponto 1, para líquido saturado, o título x1 = 
0. Na figura a seguir, observe os valores de temperatura e de entropia dentro do 
retângulo. A entropia, para a fase líquida a 218,450C, é de 2,5034 kJ/Kg.K. Para 
223.990C, é de 2,5546 kJ/Kg.K. Precisamos fazer a interpolação para 2200C:
TÓPICO 4 | TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
129
1
223,99 218,45 2,5546 2,5034
223,99 220 2,5546 x
− −
=
− −
1
5,54 0,0512
3,99 2,5546 x
=
−
( )15,54 2,5546 0,204288x− =
113,86884 5,54 0,204288x− =
2,4665x =
Assim, a entropia no ponto 1 é de Sl = 2,54027 kJ/kg.K. No ponto 2, vapor 
saturado, x2 = 1, temos:
2
223,99 218,45 6,2574 6,2971
223,99 220 6,2574 x
− −
=
− −
2
5,54 0,0397
3,99 6,2574 x
−
=
−
( )25,54 6,2574 0,1584x− = −
234,666 5,54 0,1584x− = −
2 6, 2860x =
Assim, a entropia no ponto 2 é de Sv = 6,2860 kJ/kg.K.
a) Para a temperatura da fonte fria, utilizando a figura a seguir e fazendo a 
interpolação para a fase a vapor e depois para a fase líquida, encontramos:
130
UNIDADE 2 | ENTROPIA
FIGURA 27 – ENTROPIA ESPECÍFICA PARA ÁGUA SATURADA EM FUNÇÃO DA PRESSÃO
FONTE: Borgnakke e Sonntag (2018, p. 678)
3
99,62 91,77 7,3593 7,4563
99,62 96,71 7,3593 x
− −
=
− −
3
7,85 0,097
2,91 7,3593 x
=
−
( )37,85 7,3593 0,28227x− = −
357,7705 7,85 0,28227x− = −
3 7,3952x =
4
99,62 91,77 1,3025 1,2129
99,62 96,71 1,3025 x
− −
=
− −
4
7,85 0,0896
2,91 1,3025 x
=
−
( )47,85 1,3025 0,260736x− =
410,224 7,85 0,260736x− =
4 1, 269x =
Assim, Sv = 7,3952 kJ/kg.K e Sl = 1,269 kJ/kg.K. Levando em conta que S2 = 
S3 e S1 = S4, temos:
TÓPICO 4 | TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
131
( )3 3 31v ls s x x s= ⋅ + −
( )3 36, 2860 / 7,3952 / 1 1,269 /kJ kgK kJ kgK x x kJ kgK= ⋅ + −
( ) ( )3 36, 2860 / 7,3952 / 1,269 / 1, 269 /kJ kgK kJ kgK x kJ kgK kJ kgK x= + −
3 3
6, 2860 1,269 7,3952 1,269 kJ kJ kJ kJx x
kgK kgK kgK kgK
   
− = −   
   
( ) 35,017 / 6,1262 /kJ kgK kJ kgK x=
3 0,81894x =
( )4 4 41v ls s x x s= ⋅ + −
( )4 42,54027 / 7,3952 / 1 1,269 /kJ kgK kJ kgK x x kJ kgK= ⋅ + −
( ) ( )2,54027 / 7,3952 / 4 1,269 / 1, 269 / 4kJ kgK kJ kgK kJ kgK kJ kgK= + −
4 4
2,54027 1,269 7,3952 1,269 kJ kJ kJ kJx x
kgK kgK kgK kgK
   
− = −   
   
( ) 31, 27127 / 6,1262 /kJ kgK kJ kgK x=
4 0, 2075x =
a) Da equação para o trabalho do ciclo, temos:
Q FW Q Q= −
( )Q FW S T T= ∆ −
( )( )6,2860 / 2,54027 / 493,15 369,86W kJ kgK kJ kgK K K= − −
( )3,74573 123,3 462 /kJW K kJ kg
kgK
 
= = 
 
Resposta: a) Os títulos no início e no fim do processo de rejeição de calor 
são 0,8 e 0,2, respectivamente. b) O trabalho é de 462 kJ/kg de vapor.
5 VARIAÇÃO DA ENTROPIA DE LÍQUIDOS E SÓLIDOS
Podemos considerar os líquidos e sólidos como substâncias incompressíveis, 
já que os seus volumes específicos permanecem aproximadamente constantes durante 
o processo. Assim, podemos dizer que o dv é igual a zero e a equação se reduz a:
0Tds du= +
duds
T
= (47)
132
UNIDADE 2 | ENTROPIA
Para substâncias incompressíveis:
( )du c T dT=
Levamos em conta que cP = cV = c. Integrando a expressão anterior para 
obtermos a variação de entropia e utilizando c(T) = cmed para um calor específico 
médio entre o intervalo de temperatura considerado, temos:
( )
2
2 1
1
dTs s c T
T
− = ∫
2
2 1
1
med
Ts s c ln
T
 
− =  
 
(48)
(49)
Note que a variação da entropia no caso de uma substância incompressível 
não depende da pressão, depende apenas da temperatura. 
Pode-se obter uma relação para processos isentrópicos (sem variação de 
entropia) de líquidos e sólidos igualando a equação a zero:
2
2 1
1
0med
Ts s c ln
T
 
− = = 
 
Resultando em T2 = T1, ou seja, para substâncias incompressíveis um 
processo isentrópico é também um processo isotérmico (ÇENGEL; BOLES, 2013).
FIGURA 28 – PROPRIEDADES DO METANO LÍQUIDO
Fonte: Çengel e Boles (2013, p. 351)
TÓPICO 4 | TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
133
Exemplo: (Adaptado de ÇENGEL; BOLES, 2013, p. 351). Efeito da 
densidade de um líquido sobre a entropia. Metano líquido é normalmente 
utilizado em diversas aplicações criogênicas. A temperatura crítica do metano é 
de 191 K, e, portanto, ele deve ser mantido abaixo de 191 K para que permaneça 
na fase líquida. As propriedades do metano líquido a diversas temperaturas e 
pressões são mostradas. Determine a variação da entropia do metano líquido 
durante um processo de 110 K e 0,5 MPa até 120 K e 2,0 Mpa (a) usando as 
propriedades tabeladas e (b) aproximando o metano líquido de uma substância 
incompressível. Qual é o erro associado ao segundo caso?
Solução: 
a) Tomando as propriedades, encontramos que a entropia com uma temperatura 
de 110 K e 0,5 MPa de pressão é de S1 = 4,878 kJ/kg.K e a entropia com uma 
temperatura de 120 K e 2,0 MPa de pressão é de S2 = 5,171 kJ/kg.K. Assim:
2 1s s s∆ = −
kJ kJ kJ5,171 4,878 0,293
kg.K kg.K kg.K
s∆ = − =
b) Calculando o calor específico médio, temos:
3,476 3,528 kJ3,502
2 kg.Kmed
c += =
Substituindo:
2
1
med
TS C ln
T
 
∆ =  
 
kJ 120 kJ3,502 0,265
kg.K 110 kg.K
KS ln
K
 ∆ = = 
 
O erro, ao considerarmos o metano líquido como incompressível, é de:
real ideal
real
S S
Erro
S
∆ −∆
=
∆
0,293 0,265
0,094
0,293
Erro
−
= =
134
UNIDADE 2 | ENTROPIA
Resposta: Usando os dados da tabela, encontramos o valor de 0,293 kJ/
kg.K e, através do modelo idealizado, encontramos 0,265 kJ/kg.K, gerando um 
erro de 9,4%. Podemos ver que a densidade caiu de 425,3 kg/m3 para 412,0 kg/m3, 
e isso sugere que a hipótese de incompressibilidade da substância não é válida. 
No entanto, a hipótese permite resultados aproximados que são úteis quando não 
se dispõe de dados sobre o líquido comprimido.
6 VARIAÇÃO DA ENTROPIA DOS GASES IDEAIS
Podemos encontrar uma expressão para a variação da entropia de um gás 
ideal através da seguinte equação:
Tds du pdv= +
Tomando as relações para os gases ideais:
( )Vdu c T dT=
RTp
v
=
E substituindo, encontramos que:
( )V
RTTds c T dT dv
v
= +
( )V
dT dvds c T R
T v
= +
Integrando, resulta em:
( )
2
2
2 1
11
V
vdTs s c T Rln
T v
 
− = +  
 
∫ (50)
De modo semelhante, podemos encontrar uma relação para a variação da 
entropia:
Ts dh vdp= −
Tomando agora as relações para os gases ideais:
TÓPICO 4 | TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
135
(51)
(53)
( )pdh c T dT=
RTv
p
=
Substituindo h e v na anterior, encontramos:
( )p
RTTds c T dT dp
p
= −
( )p
dT dpds c T R
T p
= −
Integrando, resulta em:
( )
2
2
2 1
11
p
pdTs s c T Rln
T p
 
− = −  
 
∫
As relações de variação de entropia para gases ideais sob a suposição de 
calor específico constante são obtidas através da suposição de cV(T) e cp(T) pelos 
seus valores médios e integrando:
2 2
2 1 ,
1 1
v med
T vs s c ln Rln
T v
   
− = +   
   
2 2
2 1 ,
1 1
p med
T ps s c ln Rln
T p
   
− = −   
   
Exemplo: a) Calcule a variação da entropia através dos calores específicos 
médios (determinados a partir de uma massa de ar que é comprimida a partir de 
um estado inicial de 120 kPa e 300 K até um estado final de 610kPa e 320 K). b) 
Calcule a variação da entropia com os dados de entropia da Figura 30 e c) Calcule 
o erro percentual.
Solução: 
a) O calor específico do ar na média dos calores específicos da Figura 29 para a 
temperatura de 300 K e considerá-lo constante. Cp = 1,005 kJ/kgK, R = 0,287 kJ/kgK.
136
UNIDADE 2 | ENTROPIA2 2
2 1 ,
1 1
p med
T ps s c ln Rln
T p
   
− = −   
   
( ) ( )2 1
320 6101,005 / 0,287 /
300 120
K kPas s kJ kgK ln kJ kgK ln
K kPa
   − = −   
   
2 1 0,06486121 / 0,4666526 / 0,40179 /s s kJ kgK kJ kgK kJ kgK− = − =
b) Com os valores de entropia para 300 K e 320 K da Figura 30:
0 0 2
2 1 2 1
1
ps s s s Rln
p
 
− = − −  
 
( ) ( )2 1
6101,76690kJ / kgK 1,70203 0,287 /
120
kPas s kJ kgK ln
kPa
 − = − −  
 
2 1 0,06487 0,4666526 / 0,4017826 /s s kJ kgK kJ kgK− = − =
c) O erro é, então:
real ideal
real
S S
Erro
S
∆ −∆
=
∆
0,4017826 / 0,40179 /
0,0224
0,4017826 /
kJ kgK kJ kgK
Erro
kJ kgK
−
= =
Resposta: Com o valor médio de Cp da Figura 29, obtivemos uma 
variação de entropia de 0,4017826 kJ/kgK e, com as entropias da Figura 30, para 
as temperaturas de 300 K e 320 K, obtivemos 0,40179kJ/kgK, resultando um erro 
de 2,24%. Um erro muito pequeno devido à pequena variação de temperatura.
FIGURA 29 – CALORES ESPECÍFICOS DO GÁS IDEAL PARA DIVERSOS GASES COMUNS
FONTE: Çengel e Boles (2013, p. 910)
TÓPICO 4 | TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
137
FIGURA 30 – PROPRIEDADES DO AR
FONTE: Çengel e Boles (2013, p. 934)
7 ENTROPIAS PADRÃO DE REAÇÃO
Os processos físicos e as reações químicas que envolvem troca de calor são 
classificados em dois tipos: os processos endotérmicos, quando o calor é absorvido 
pelo sistema, ou exotérmico, quando o calor é liberado pelo sistema. A queima da 
madeira é um processo exotérmico, pois a combustão libera calor. Já em relação à 
decomposição do óxido de mercúrio, com a pressão constante, o sistema absorve 
energia na forma de calor das vizinhanças, assim, é um processo endotérmico.
A entropia de reação é a diferença entre a entropia padrão molar dos 
produtos e a dos reagentes, corrigidas pelas quantidades de cada 
espécie que toma parte na reação. Ela é positiva (aumento de entropia) 
se houver produção de gás na reação e negativa (diminuição da 
entropia) se houver consumo de gás (ATKINS; JONES, 2012, p. 306).
Podemos calcular a variação da entropia de uma reação através das 
entropias molares dos produtos e dos reagentes. A entropia padrão da reação, 
∆So, é a diferença entre as entropias padrão molares dos produtos e dos reagentes:
( ) ( )0 0 0m mS nS produtos nS reagentes∆ = ∑ +∑ (54)
n são os coeficientes estequiométricos da equação química.
Exemplo: Calcule a entropia padrão da reação N2(g) + 3 H2(g) → 2NH3(g) 
em 250C.
138
UNIDADE 2 | ENTROPIA
Solução: Consultando os valores na Figura 31 e inserindo na equação, 
temos que:
( ) ( )0 0 0m mS nS produtos nS reagentes∆ = ∑ +∑
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }0 0 0 0 03 22 , 1 , 3 ,m m m mS mol S NH g mol S N g mol S S H g∆ = − +
( ) ( ) ( )0 2 192,4 / 191,6 / 3 130,7 /S J K J K J K∆ = − +
0 198,9 /S J K∆ = −
Resposta: A entropia padrão da reação é de – 198,9 J/K.
FIGURA 31 - ENTROPIA ABSOLUTA A 250C
FONTE: Çengel e Boles (2013, p. 948)
139
RESUMO DO TÓPICO 4
Neste tópico, você aprendeu que:
• Há a terceira lei da termodinâmica e um valor limite para a entropia. No limite, 
quando a temperatura tende a zero, a entropia absoluta também tende a zero.
• Utilizamos equações de Gibbs, chamadas de equações Tds, para estudarmos a 
espontaneidade dos processos físicos e das reações químicas.
• Apresentamos a entropia de substâncias puras, a variação da entropia de 
líquidos e sólidos e a entropia padrão de algumas reações.
140
1 Durante muito tempo acreditava-se que a entropia não significava nada – 
que apenas as diferenças podiam ser definidas – mas finalmente um físico-
químico alemão, em 1906, propôs o que ele chamou de teorema do calor, que 
também é chamado de terceira lei da termodinâmica. O postulado afirma 
que a entropia de qualquer objeto no zero absoluto é zero. Sabemos de um 
caso de T e V, a saber T = 0 e S é zero. Portanto, podemos obter a entropia 
em qualquer ponto. O físico referido trata-se de:
a) ( ) Walter Nernst.
b) ( ) Sadi Carnot.
c) ( ) Lorde Kelvin.
d) ( ) Isaac Newton.
e) ( ) Josiah Willard Gibbs.
2 Em um dispositivo mecânico, a massa de 2,0 kg de ar, inicialmente a 296 
K e 120 kPa, é submetida a um processo termodinâmico atingindo 453 K e 
140 kPa. Determine a sua variação de entropia. Considere o calor específico 
constante, cp = 1,004 kJ/kg.K e R = 0,287 kJ/kg.K.
a) ( ) 0,427 kJ/kg.K.
b) ( ) 0,383 kJ/kg.K.
c) ( ) 0,100 kJ/kg.K.
d) ( ) 0,271 kJ/kg.K.
e) ( ) 0,307 kJ/kg.K.
3 Café esfriando sobre uma mesa até chegar na temperatura ambiente, 
gesso endurecendo quando misturamos com um pouco de água, prego 
enferrujando ao relento, fio condutor voltando a esfriar depois de se 
desligar a tensão que fazia a corrente elétrica percorrer e esquentá-lo. Nos 
casos, a energia é transferida de um sistema para as vizinhanças e vice-
versa, respeitando o princípio de conservação de energia. Embora nossa 
experiência diga que nunca observaremos tais processos acontecerem 
ao contrário, o sentido contrário não violaria uma das principais leis da 
termodinâmica, que é:
a) ( ) Lei zero da termodinâmica.
b) ( ) Primeira lei da termodinâmica.
c) ( ) Segunda lei da termodinâmica.
d) ( ) Terceira da termodinâmica.
e) ( ) Princípio de conservação de energia.
AUTOATIVIDADE
141
4 Uma máquina de Carnot operando em ciclo, usando vapor de água como 
fluido de trabalho e com eficiência de 20%. Transfere-se calor para o fluido 
a 2000C e, durante o processo, o fluido passa de líquido saturado para vapor 
saturado seco. a) Mostre o ciclo em um diagrama T-S que inclua as linhas de 
líquido saturado e de vapor saturado. b) Calcule o título no início e no fim 
do processo de rejeição de calor. c) Calcule o trabalho por kg de vapor.
a) ( ) Título no início: 0,1631, título no final: 0,8545, trabalho: 308 kJ/kg de vapor.
b) ( ) Título no início: 0,8545, título no final: 0,1631, trabalho: 388 kJ/kg de vapor.
c) ( ) Título no início: 0,8545, título no final: 0,3248, trabalho: 308 kJ/kg de vapor.
d) ( ) Título no início: 0,3883, título no final: 0,1631, trabalho: 854 kJ/kg de vapor.
e) ( ) Título no início: 0,3002, título no final: 0,2489, trabalho: 388 kJ/kg de vapor.
5 Dada a reação química a seguir, representada pela equação, calcule a 
variação de entropia com base nos valores da tabela a seguir.
a) ( ) 202,83 J/molK.
b) ( ) 258,89 J/molK.
c) ( ) 461,72 J/molK.
d) ( ) 0.
e) ( ) 106,77 J/molK.
Participante Entropia a 25˚C/J mol-1.K-1
Na2O2 94,6
H2O 69,69
NaOH 64,18
O2 205
142
143
UNIDADE 3
TEORIA CINÉTICA DOS GASES
OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM
PLANO DE ESTUDOS
A partir do estudo desta unidade, você deverá ser capaz de:
• ter uma visão geral da teoria atômica para a matéria;
• entender a teoria cinética dos gases e o conceito de pressão de um gás;
• calcular a energia translacional e compreender a distribuição de velocidades;
• compreender a equipartição de energia e o calor específico;
• definir gases reais e utilizar a equação de Van der Waals para calcular a 
pressão de um gás real.
Esta unidade está dividida em cinco tópicos. Ao final de cada um deles, você 
poderá dispor de atividades que auxiliarão na fixação do conteúdo.
TÓPICO 1 – TEORIA ATÔMICA PARA A MATÉRIA
TÓPICO 2 – TEORIA CINÉTICA PARA A PRESSÃO EM UM GÁS
TÓPICO 3 – ENERGIA TRANSLACIONAL E DISTRIBUIÇÃO DAS 
 VELOCIDADES 
TÓPICO 4 – EQUIPARTIÇÃO DE ENERGIA E CALOR ESPECÍFICO
TÓPICO 5 – GASES REAIS E A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
144
145
TÓPICO 1
TEORIA ATÔMICA PARA A MATÉRIA
UNIDADE 3
1 INTRODUÇÃO
Antes de entrarmos na teoria cinética propriamente dita, vamos discorrer 
um pouco sobre a teoria atômica da matéria. Faremos uma leitura breve do 
assunto apenas para relembrarmos alguns pontos, pois o assunto já foi abordado 
em disciplinas anteriores, como em Fundamentos da Física e Química.
O átomo é a unidade fundamental de todas as substâncias. Existiram 
inúmeras propostas para defini-lo ao longo da história. Os conceitos de átomo 
começaram a se consolidar com os experimentosde Dalton, Thomson e Rutherford. 
A teoria atômica, por meio da teoria cinética, possibilitou o entendimento do 
significado físico dos conceitos de temperatura e pressão.
A ideia do átomo vem desde a Grécia antiga. Os gregos acreditavam que 
a matéria poderia ser dividida até se chegar a uma quantidade mínima que seria 
indivisível, uma pequena porção que caracterizaria o constituinte elementar 
da matéria. A ideia, por sua vez, se perdeu durante séculos e foi retomada pela 
química, que procurou entender o conceito de um bloco fundamental. Através 
das leis de Dalton, em 1805, a química verificou que existiam proporções 
bem determinadas para a formação de matéria, por exemplo, para se ter água 
precisamos de duas partes de hidrogênio e uma parte de oxigênio. Assim, pode-
se chegar à mínima massa que é preciso ter para se formar uma molécula de água.
Influenciado pelo corpuscularismo newtoniano e interessado em 
fenômenos meteorológicos, Dalton procurou desenvolver um 
modelo que explicasse o comportamento dos gases. As investigações 
o aproximaram de outras discussões correntes entre os químicos da 
época. A partir de dados das massas envolvidas em transformações 
químicas e pensando em termos de átomos, Dalton propôs um 
engenhoso método para determinar as massas relativas dos átomos. O 
episódio é um bom exemplo de como a construção de ideias na ciência 
pode ser um processo muito complexo (BONINI; PORTO, 2007, p. 4).
Para ter uma ideia mais clara do átomo, tornou-se necessário determinar 
o tamanho e a massa do átomo e, assim, tentar entender a conexão do mundo 
microscópico com o mundo macroscópico e estudar as propriedades do mundo 
que nos rodeia. Surge então o conceito de mol, com a hipótese de Avogadro, 
que se tornou fundamental e nos transfere da dimensão microscópica para a 
dimensão macroscópica.
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
146
Segundo Isaac Newton (1642-1727), a matéria seria constituída por 
diversos tipos de partículas organizadas hierarquicamente: as ultimate 
particles seriam as menores partículas da matéria, enquanto o conjunto 
das partículas menores formaria as first composition particles, as quais 
seriam as responsáveis pelas propriedades macroscópicas dos corpos 
(BONINI; PORTO, 2007, p. 5).
FIGURA 1 – ORGANIZAÇÃO DAS PARTÍCULAS DE UM CORPO
FONTE: Bonini e Porto (2007, p. 5)
partículas últimas
partícula de segunda
composição de ouro
partícula de segunda
composição de prata
partícula de primeira
composição de ouro partícula de primeiracomposição de prata
No tempo de Isaac Newton, acreditava-se que o ar era um dos elementos 
constituintes do universo. Não se tinha a noção de que a atmosfera era um gás. 
No século XIX, Dalton sentia-se intrigado com o fato da atmosfera ser constituída 
por vários gases, de diferentes densidades e ainda parecer tão homogênea. 
Imaginou que cada gás se comportaria como um fluido elástico newtoniano que 
age como se os outros não estivessem presentes. “Assim, o nitrogênio (“azotic 
gas”), gás majoritário na atmosfera terrestre, apresentaria uma maior quantidade 
de átomos em um determinado volume do que o gás carbônico (“carbonic acid 
gas”)” (BONINI; PORTO, 2007, p. 6).
TÓPICO 1 | TEORIA ATÔMICA PARA A MATÉRIA
147
FIGURA 2 – REPRESENTAÇÃO DE DALTON PARA A CONSTITUIÇÃO ATÔMICA
DA ATMOSFERA TERRESTRE
FONTE: Bonini e Porto (2007, p. 6)
2 GÁS IDEAL E NÚMERO DE AVOGADRO
Estudando partículas em suspensão em um líquido, Jean Baptiste Perrin 
notou que as partículas se moviam de modo rápido e irregular, mudando 
continuamente de direção após esbarrarem umas com as outras. Tal movimento 
é conhecido como movimento browniano. Observe a representação esquemática 
do movimento de uma partícula qualquer de tamanho considerável.
FIGURA 3 – MOVIMENTO BROWNIANO
FONTE: <http://cienciaehumanidade.blogspot.com/2010/01/o-movimento-browniano.html>. 
Acesso em: 2 mar. 2019.
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
148
Observou também que o movimento aleatório dependia de alguns 
fatores como a temperatura, o tamanho da partícula e a viscosidade do líquido. 
Suas observações foram importantes para determinar o número de Avogadro e 
forneceram a prova da existência de moléculas. Com o trabalho, Perrin obteve, 
em 1926, o prêmio Nobel.
A medida do número de Avogadro consiste em contar, direta ou 
indiretamente, o número de constituintes em um MOL. Os átomos 
(ou moléculas) são extremamente pequenos para serem contados 
diretamente. Perrin procurou um sistema físico no qual as partículas 
fossem pequenas o suficiente para se comportarem como um gás, mas 
grandes o suficiente para serem contadas. Da sua vasta experiência, como 
o estudo do movimento Browniano, Perrin notou que o movimento 
aleatório das partículas se assemelhava muito com o movimento de 
moléculas (BEBEACHIBULI; LIBARDI; BAGNATO, 1999, p. 1).
Devido ao movimento aleatório, as partículas, suficientemente pequenas, 
mas grandes o suficiente para a medição da massa, poderiam ser comparadas ao 
comportamento das moléculas contidas em uma aparelhagem contendo algum gás.
FIGURA 4 – APARELHAGEM UTILIZADA POR HENRY PARA MEDIR
A SOLUBILIDADE DOS GASES EM ÁGUA
FONTE: Bonini e Porto (2007, p. 7)
A
CD
B
b
a
TÓPICO 1 | TEORIA ATÔMICA PARA A MATÉRIA
149
3 GÁS IDEAL
Sabemos que um gás é composto por átomos e moléculas que se movem 
aleatoriamente colidindo entre si e entre as paredes do recipiente. As partículas no 
gás estão muito distantes umas das outras, assim, deve haver espaço vazio entre elas.
FIGURA 5 – COMPARAÇÃO ESQUEMÁTICA ENTRE UM GÁS IDEAL E UM GÁS REAL
FONTE: <https://courses.lumenlearning.com/sanjacinto-atdcoursereview-chemistry1-1/chapter/
non-ideal-gas-behavior/>. Acesso em: 2 mar. 2019.
Podemos considerar que o gás seja um gás ideal se ele satisfaz as 
seguintes hipóteses: 
• O gás é formado por moléculas em constante movimento e com velocidades 
diferentes.
• A energia de cada molécula é devida exclusivamente à energia cinética e a 
única interação é devido às colisões.
• As colisões são perfeitamente elásticas, sendo que a energia cinética total se 
conserva.
• As moléculas possuem dimensões muito pequenas se comparado ao espaço 
vazio entre elas, de modo que não exerçam atração umas pelas outras.
Observe as partículas de um gás ideal e de um gás real na figura a seguir. 
No gás ideal as partículas sofrem colisões elásticas com as paredes. No gás real se 
consideram as interações entre as partículas também.
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
150
4 DENSIDADE DE MOLÉCULAS E NÚMERO DE AVOGADRO
Imagine que um gás é uma distribuição de moléculas como é a distribuição 
de balões soltos na atmosfera. Regiões em que existe um aglomerado maior de 
balões são mais densas. Podemos pensar em um comportamento semelhante 
para as moléculas de um gás. Regiões onde os corpos estão mais sujeitos à força 
gravitacional possuem uma densidade de corpos maior. Sabemos que, quanto 
mais perto da superfície da Terra, maior é o valor.
FIGURA 6 – BALÕES ESPALHADOS NA ATMOSFERA PARECEM MOLÉCULAS DE UM GÁS
FONTE: <https://mundoeducacao.bol.uol.com.br/fisica/teoria-cinetica-dos-gases.htm>.
Acesso em: 2 mar. 2019.
Através de uma lei experimental, verificou-se que um gás ideal na 
presença de um campo gravitacional tem uma densidade de moléculas descrita 
com a altitude pela expressão:
0( ) exp( )
Mgzn z n
RT
= − (1)
(2)
n (z) é a densidade na posição z, n0 é a densidade na superfície, M é a 
massa total das partículas, g é a aceleração da gravidade, R é a constante universal 
dos gases e T a temperatura. Assim, medindo a distribuição da densidade do gás 
no campo gravitacional, pode-se determinar o valor da massa M. Com o valor de 
M pode-se determinar o número de Avogadro pela seguinte expressão:
A
MN
m
=
TÓPICO 1 | TEORIA ATÔMICA PARA A MATÉRIA
151
NA é o número de Avogadro e m é a massa de cada partícula.
FIGURA 7 – REPRESENTAÇÃO DA DISTRIBUIÇÃO DAS PARTÍCULAS DE UM SISTEMA GASOSO 
EM UM CAMPO GRAVITACIONAL
FONTE: Bebeachibuli, Libardi eBagnato (1999, p. 1)
Repetindo a experiência inúmeras vezes e variando o tamanho das 
partículas, Perrin obteve sempre o mesmo valor para o número de Avogadro:
236,02 10AN = ⋅
Em um mol existem 6,02 x 1023 partículas ou moléculas. Sabendo o número 
de Avogadro, é possível determinar a massa e o tamanho de cada molécula.
 
O número de mols n em uma amostra de massa Ma que contém N 
moléculas de massa m é dado por:
a a
A A
M MNn
N M mN
= = =
Exemplo: Calcule o número de mol existente em uma amostra de 160 g de 
gás carbônico (CO2). Dado: Mcarbono = 12, Moxigênio = 16.
Solução: Somando as massas atômicas, encontramos:
( ) ( )1 12 2 16 44M = + =
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
152
Substituindo na equação que relaciona o número de mols com a massa da 
amostra e a sua massa molar, encontramos:
220
44 /
aM gn
M g mol
= =
220 5
44 /
gn mol
g mol
= =
Resposta: A amostra possui 5 mols de dióxido de carbono.
Exemplo: A massa de 1 mol de água é igual a 18 g e ocupa 18 cm3. 
Determine a massa e a ordem de grandeza de cada molécula de água.
Solução: Sabendo que um mol tem 6,02x1023 moléculas de água, podemos 
determinar a massa de cada molécula pela equação:
A
MN
m
=
23 186,02 10 g
m
⋅ =
23m 3 10 g−= ⋅
Do modo análogo podemos determinar o volume de cada molécula e 
extrair a raiz quadrada do resultado para a busca da dimensão da molécula.
3
23
18Volume 
6,02 10
cm
=
⋅
23 3Volume 3 10 cm−= ⋅
3 23 3Tamanho 3 10 cm−= ⋅
8Tamanho 3,1.10 cm−=
10Tamanho 3,1.10 3m−= ≈ 侌
Resposta: A massa de cada molécula de água é de 3 x 10-23 gramas e possui 
uma ordem de grandeza de 3 armstrons.
153
RESUMO DO TÓPICO 1
Neste tópico, você aprendeu que: 
• Os sistemas macroscópicos são compostos por sistemas microscópicos e estes, 
por sua vez, são compostos por partículas e moléculas que podem ser vistas 
como pequenos corpúsculos que se comportam seguindo as leis newtonianos.
• As forças de atração entre as moléculas que compõem o gás são desprezíveis e 
consideramos que suas dimensões são muito pequenas.
 
• As moléculas sofrem apenas colisões elásticas e, assim, descrevemos as 
condições de um gás ideal. 
• Encontramos uma densidade de moléculas e definimos o número de Avogadro.
154
1 Estudando partículas em suspensão em um líquido, Jean Baptiste Perrin 
notou que as partículas se moviam de modo rápido e irregular, mudando 
continuamente de direção após esbarrarem umas com as outras. Tal 
movimento é conhecido como:
a) ( ) Movimento aleatório.
b) ( ) Movimento senoidal.
c) ( ) Movimento browniano.
d) ( ) Movimento desordenado.
e) ( ) Movimento preferencial.
2 Unidade fundamental de todas as substâncias, existiram inúmeras propostas 
para defini-lo ao longo da história. Os conceitos sobre ele começaram a 
se consolidar com os experimentos de Dalton, Thomson e Rutherford. O 
modelo de Bohr é o mais aceito para definir essa partícula minúscula e 
indivisível que compõe todos os corpos. Em relação à informação exposta, a 
unidade corresponde:
a) ( ) Ao elétron.
b) ( ) Ao átomo.
c) ( ) À radiação cósmica.
d) ( ) À partícula alfa.
e) ( ) Ao neutrino.
3 Podemos considerar que o gás ideal satisfaz as seguintes hipóteses: 
I- O gás é formado por moléculas em constante movimento e com velocidades 
diferentes. 
II- A energia de cada molécula é devida exclusivamente à energia cinética e a 
interação é devido às colisões. 
III- As colisões são perfeitamente elásticas, sendo que a energia cinética total 
se conserva. 
IV- As moléculas possuem dimensões muito pequenas se comparadas ao espaço 
vazio entre elas, de modo que não exerçam atração umas pelas outras.
V- As colisões contra as paredes do recipiente são inelásticas.
As alternativas CORRETAS são:
a) ( ) I, II, III e V.
b) ( ) I, II, III e IV.
c) ( ) I, II, IV e V.
d) ( ) I, III, IV e V.
e) ( ) II, III, IV e V.
AUTOATIVIDADE
155
4 Regiões em que existe um aglomerado maior de balões são mais densas. 
Podemos pensar em um comportamento semelhante para as moléculas de 
um gás. Regiões onde os corpos estão mais sujeitos à força gravitacional 
possuem uma densidade de corpos maior. Sabemos que quanto mais perto 
da superfície da Terra:
a) ( ) Maior é esse valor.
b) ( ) Menor é esse valor.
c) ( ) Menos contato ocorre entre eles.
d) ( ) Mais contato ocorre entre eles.
e) ( ) Maior é o aquecimento do sistema.
5 A massa de 1 mol de água é igual a 25 g e ocupa 18 cm3. Determine a massa 
e a ordem de grandeza de cada molécula de água.
a) ( ) 3,1 . 10-23g e 3,1 armtrongs.
b) ( ) 4,1 . 10-23g e 3,1 armtrongs.
c) ( ) 4,1 . 10-23g e 4,1 armtrongs.
d) ( ) 3,1 . 10-23g e 4,1 armtrongs.
e) ( ) 7,0 . 10-23g e 7,0 armtrongs.
6 Calcule o número de mol existente em uma amostra de 160 g de oxigênio. 
Dado: Moxigênio = 16.
a) ( ) 6,0 mols.
b) ( ) 13,0 mols.
c) ( ) 4,0 mols.
d) ( ) 5,0 mols.
e) ( ) 10,0 mols.
156
157
TÓPICO 2
TEORIA CINÉTICA PARA A PRESSÃO EM UM GÁS
UNIDADE 3
1 INTRODUÇÃO
A matéria é composta por átomos e moléculas e pode assumir vários 
estados de agregação, sendo que os principais tipos são os gases, os sólidos e 
os líquidos. Existem outros estados que ocorrem em condições especiais como o 
plasma, o condensado de Bose-Einstein e a superfluidez.
 
Na figura a seguir representam-se os três principais estados da matéria 
em termos de seus constituintes. Para exemplificar, temos o gelo, a água líquida 
e o vapor d´água. Nos sólidos, as moléculas ocupam posições aproximadamente 
fixas, fazendo com que possuam um volume bem definido. Os líquidos, por sua 
vez, também possuem volume definido, mas a posição das partículas é variável, 
de modo que pode haver escoamento devido às forças de cisalhamento que agem. 
Já os gases não possuem um volume definido, sendo que o seu volume é definido 
pelas paredes do recipiente. Ainda, as partículas estão em movimento aleatório e 
constante, colidindo umas com as outras e com as paredes do sistema. As forças 
de atração e repulsão entre as partículas do gás são desprezíveis.
FIGURA 8 – TRÊS ESTADOS DE AGREGAÇÃO DA MATÉRIA
FONTE: <https://www.infoescola.com/quimica/estados-fisicos-da-materia/>.
Acesso em: 2 mar. 2019.
Vamos nos concentrar apenas no estado gasoso, que, por sua vez, pode ser 
caracterizado como vapor ou gás. A diferença é que o vapor se encontra abaixo da 
temperatura crítica, podendo, portanto, a qualquer momento, voltar para a fase 
líquida. Por outro lado, o gás se encontra acima da temperatura crítica e não é 
possível convertê-lo em líquido pelo simples aumento da pressão, sendo preciso 
reduzir a temperatura para a liquefação.
158
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
GRÁFICO 1 – DIAGRAMA DE FASES
FONTE: <https://ceticismo.net/ciencia-tecnologia/o-que-e-ponto-triplo/>.
Acesso em: 2 mar. 2019.
TEMPERATURA
CUR
VA 
DA
 PR
ESS
ÃO
 DE
 VA
PO
R
C
U
R
VA
 D
O
 P
O
N
TO
 D
E 
FU
SÃ
O
PONTO
TRIPLO
PONTO
CRÍTICO
LÍQUIDO
SÓLIDO
VAPOR
GÁS
PR
ES
SÃ
O
A teoria cinética dos gases descreve o comportamento das partículas que 
compõem o gás, relacionando variáveis microscópicas, como massa e velocidade, 
com as suas propriedades macroscópicas, volume, pressão e temperatura. O 
primeiro a estudar os gases do ponto de vista da mecânica foi Daniel Bernoulli, 
em 1738. Em seus estudos afirma que a pressão de um gás se deve ao impacto das 
partículas com as paredes do recipiente.
FIGURA 9 – IMPACTO ESQUEMATIZADO ENTRE DOIS ESTADOS COM PARTÍCULAS SE 
CHOCANDO CONTRA AS PAREDES DE UM RECIPIENTE
FONTE: <https://ceticismo.net/ciencia-tecnologia/o-que-e-ponto-triplo/>.
Acesso em: 2 mar. 2019.
No entanto, a forma como descrevemos atualmente a teoria cinética teve 
sua origem com James Clerck Maxwell, em 1859. É considerado o movimento 
aleatório das moléculas.
TÓPICO 2 | TEORIA CINÉTICA PARA A PRESSÃO EM UM GÁS
159
FIGURA 10 – JAMES E KATHERINE MAXWELL EM 1869
FONTE: <https://pt.wikipedia.org/wiki/James_Clerk_Maxwell>. Acesso em: 2 mar. 2019.
2 PRESSÃO DE UM GÁS
Como nós já havíamosdiscutido anteriormente, no final do séc. XIX chegou-
se à conclusão de que o calor não era um fluido, mas uma energia térmica em 
trânsito que se estabelece através da passagem de energia cinética das partículas.
Vamos supor um gás ideal, cujas partículas estão se movendo 
aleatoriamente e se esbarram contra as paredes do recipiente. O movimento 
caracteriza a pressão de um gás. Uma maneira de aumentar a pressão de um gás 
é aumentando a sua temperatura, pois, como vimos, a velocidade das partículas 
está associada à energia interna.
FIGURA 11 – ESQUEMA REPRESENTANDO MOLÉCULAS COLIDINDO CONTRA UMA PAREDE
FONTE: <https://processostermodina.wixsite.com/termodinamica/teoria-cintica-dos-gases>. 
Acesso em: 16 maio 2019.
Colisão
Pressão
A pressão de um gás
é o resultado da
colisão de suas
moléculas com as
paredes do recipiente.
160
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
Outra maneira de aumentar a pressão de um gás é manter a sua 
temperatura constante, mas reduzir o seu volume.
FIGURA 12 – COMPRESSÃO ISOTÉRMICA DE UM GÁS EM UM RECIPIENTE FECHADO
FONTE: <http://www.ifsc.usp.br/~strontium/Teaching/Material2013-2%20FCM0102%20Fisica%20
II-EESC/Exercicio%20T18.63.pdf>. Acesso em: 16 maio 2019.
P = 100 kPa (0,987 atm)
V = 6 dm3 (6 liters) V = 3 dm3 (3 liters) V = 2 dm3 (2 liters)
P = 200 kPa (1,97 atm)
P = 300 kPa (2,96 atm)
a) b) c)
Em ambos os casos, aumento da temperatura ou diminuição do volume, 
o número de colisões contra as paredes do recipiente aumentou, ocasionando 
o aumento da pressão. As variáveis de estado, pressão, temperatura e volume 
descrevem o sistema do ponto de vista macroscópico. 
FIGURA 13 – GRANDEZAS QUE CARACTERIZAM O GÁS
FONTE: <https://didactalia.net/pt/comunidade/materialeducativo/recurso/de-que-se-trata-la-teoria-
cinetica-de-los-gases/fdc30691-a552-4944-885c-ae5004fd5e06>. Acesso em: 2 mar. 2019.
Volúmen (V)
Presión (p)
número de
moles (n)
Temperatura (t)
TÓPICO 2 | TEORIA CINÉTICA PARA A PRESSÃO EM UM GÁS
161
A equação que relaciona as variáveis é conhecida como lei dos gases ideais 
e se escreve como:
pV nRT= (3)
(4)
p é a pressão, V o volume, n o número de mols, R a constante universal 
dos gases e T a temperatura.
3 TRANSFORMAÇÕES TERMODINÂMICAS
A equação geral dos gases relaciona três variáveis principais, temperatura 
T, pressão p e volume V. Em um processo termodinâmico, podemos relacionar 
dois estados, um inicial e outro final, através da seguinte relação:
1 1 2 2
1 2
p V p V
T T
=
Em um processo termodinâmico é possível fazermos uma variação 
das suas condições iniciais alterando uma de suas grandezas e deixando uma 
delas inalterada, como o caso do estado 1 para o estado 2, na figura a seguir. 
Observamos um aumento do volume com pressão constante. Do estado 2 para o 
estado 3 retornamos à temperatura do estado 1, mantendo o volume constante. 
Consequentemente, teve que ocorrer uma variação na pressão. Através da equação 
4, podemos determinar a pressão desconhecida no processo mencionado.
FIGURA 14 – TRÊS ESTADOS DE UM GÁS EM TERMOS DE SUAS VARIÁVEIS DE ESTADO
FONTE: <http://fisicaevestibular.com.br/novo/vestibulares-recentes/fisica-termica/vestibulares-
recentes-por-assunto-fisica-termica-20142013/>. Acesso em: 2 mar. 2019.
Estado 1
P1
V1
T1
P2 = P1
V2
T2
P3 = ?
V3 = V2
T3 = T1
Estado 2 Estado 3
162
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
Utilizando a equação 4 para relacionar os estados 1 e 2 e, depois, os 
estados 2 e 3, podemos encontrar as relações a seguir para as variáveis de 
estado da figura anterior.
1 2
1 2
V V
T T
=
1
2 2
1
VV T
T
=
1
3 2
2
Vp p
V
=
Depois das sucessivas transformações, sendo a primeira isobárica (pressão 
constante) e, depois, uma transformação isocórica (volume constante), chegamos 
à conclusão de que a pressão no terceiro estado é proporcional ao produto da 
pressão do segundo estado com o volume do primeiro estado e inversamente 
proporcional ao volume do segundo estado. Ao analisarmos as transformações 
que podem ocorrer entre dois estados bem definidos, um estado inicial e um 
estado final, precisamos ter em mente que, em uma transformação, pelo menos 
duas variáveis de estado são modificadas (em um sistema em que não haja 
transporte de matéria através de suas fronteiras).
3.1 TRANSFORMAÇÃO ISOCÓRICA
Chama-se transformação isocórica ou processo isocórico uma 
transformação que ocorre mantendo o volume constate. Assim, em algumas 
literaturas, encontramos o processo sendo referido como processo isovolumétrico. 
A seguir, podemos observar um gráfico da pressão x temperatura e um 
gráfico da pressão x volume. Note que, enquanto a pressão cresce linearmente 
com a temperatura, o volume permanece constante com o aumento da pressão.
GRÁFICO 2 – PROCESSO ISOCÓRICO
FONTE: A autora
T1
p1 p1
p2 p2
p p
T2 T V V
TÓPICO 2 | TEORIA CINÉTICA PARA A PRESSÃO EM UM GÁS
163
Mantendo o volume constante na equação que relaciona dois estados, 
encontramos:
1 1 2 2
1 2
p V p V
T T
=
1 2
1 2
p p
T T
=
(5)
A equação anterior relaciona as variáveis de estado entre dois estados 
termodinâmicos.
Exemplo: Um gás no estado 1 apresenta volume de 20 L, pressão de 8 atm 
e temperatura de 330 K. Qual será a pressão do gás em um estado 2 se o volume 
permanecer igual a 20 L, mas a temperatura passar para 293 K?
Solução: Aplicando a equação 5 para transformação com volume constante, 
encontramos que:
28
333 293
patm
K K
=
( )( )
2
8 293
333
atm K
p
K
=
2 7p atm=
Resposta: A pressão vai diminuir para 7 atm.
Exemplo: Um gás que está a uma temperatura de 270 K foi transferido para 
um recipiente que suporta até uma pressão de 3,0 atm, permitindo uma temperatura 
de até 1000K antes que suas propriedades físicas se alterem. Suponha que a pressão 
inicial do gás seja de 1,0 atm, qual será a temperatura se o gás atingir a pressão 
máxima que o recipiente admite? A temperatura vai derreter o recipiente?
Solução: Aplicando a equação 5 para transformação com volume constante, 
encontramos que:
2
1,0 3,0
270
atm atm
K T
=
( )( )
2
3,0 270
1,0
atm K
T
atm
=
2 810T K=
164
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
Resposta: A temperatura pode aumentar até 810K. O recipiente 
continuará intacto.
3.2 TRANSFORMAÇÃO ISOBÁRICA
Na transformação isobárica, ou processo isobárico, a pressão é mantida 
constante. A seguir, encontramos o gráfico do volume com a temperatura e a 
pressão com o volume. Enquanto a temperatura aumenta, o volume aumenta 
linearmente no primeiro gráfico. No segundo, a pressão permanece inalterada 
com o aumento do volume.
GRÁFICO 3 – NO PROCESSO ISOBÁRICO
V1
V1T1 T2 T V
V2
V2
V p
p
FONTE: A autora
Tomando novamente a equação 4 e, mantendo a pressão constante, 
encontramos:
1 1 2 2
1 2
p V p V
T T
=
1 2
1 2
V V
T T
=
(6)
A equação 6 relaciona as variáveis de estado em um processo a volume 
constante.
Exemplo: Um recipiente que possui um êmbolo móvel foi preenchido 
com certa massa de gás ideal e ocupa um volume de 10 litros a 293 K. Se o gás for 
aquecido até 305 K e sob pressão constante, qual será o seu volume nas condições?
Solução: Aplicando a equação 6 para transformação com pressão constante, 
encontramos que:
TÓPICO 2 | TEORIA CINÉTICA PARA A PRESSÃO EM UM GÁS
165
1 2
1 2
V V
T T
=
210
293 305
Vlitros
K K
=
2 10,4V litros=
Resposta: O volume vai aumentar para 10,4 litros.
Exemplo: Solução: Aplicando a equação 6 para transformação com pressão 
constante, encontramos que:
1 2
1 2
V V
T T
=
22
293 305
Vlitros
K K
=
2 10,4V litros=
Resposta: O volume vai aumentar para 10,4 litros.
Exemplo: Em uma pressão constante, um gás é aquecido até que seu 
volume inicial de 100 L dobre. Se a temperatura inicial do gás era de 290K, qual 
deve ser a temperatura final?
Solução: Aplicando a equação 6 para transformação com pressão constante, 
encontramos que:
1 2
1 2
V V
T T
=
2
100 200
290
litros litros
K T
=
2 580T K=
Resposta: A temperatura aumentará para 580 K.
3.3 TRANSFORMAÇÃO ISOTÉRMICA
Na transformaçãoisotérmica mantém-se a temperatura constante e 
variam a pressão e o volume. O gráfico da pressão x volume é uma hipérbole 
que chamamos de isoterma. No gráfico a seguir encontramos três isotermas a 
temperaturas diferentes.
166
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
GRÁFICO 4 –PROCESSO ISOTÉRMICO
Fonte: A autora
Tomando a equação 4 e, mantendo a temperatura constante, encontramos:
1 1 2 2
1 2
p V p V
T T
=
1 1 2 2p V p V=
(7)
A equação 7 fornece a relação entre a pressão e o volume em um processo 
a temperatura constante.
Exemplo: Certa massa de gás oxigênio ocupa um volume de 1,2 L, sob 
pressão de 0,3 atm e em uma dada temperatura. Qual o volume ocupado pela 
mesma massa de oxigênio, na mesma temperatura, sob pressão de 0,1 atm?
 
Solução: Aplicando a equação 7 para transformação com temperatura 
constante, encontramos que:
1 1 2 2p V p V=
( )( ) ( ) 20,3 1,2 0,1atm L atm V=
2 3,6V L=
Resposta: O volume aumentará para 3,6 L.
Exemplo: Um cilindro de bomba de bicicleta tem comprimento de 50 cm 
e diâmetro de 1,5 cm. A válvula se abre quando o pistão está a 10 cm do fundo. 
Considerando a temperatura constante, com que pressão a válvula se abre se a 
pressão local é de 1,0 atm?
TÓPICO 2 | TEORIA CINÉTICA PARA A PRESSÃO EM UM GÁS
167
Solução: Aplicando a equação 7 para transformação com temperatura 
constante, considerando o volume do cilindro como sendo o produto da área 
A com o comprimento L do cilindro, e levando em conta que a área do cilindro 
não varia, temos:
1 1 2 2p V p V=
1 1 2 2p AL p AL=
( )( ) ( )21,0 50,0 10,0atm cm p cm=
2 5p atm=
Resposta: A pressão será de 5 atm.
Serway (2014, p. 140) resume muito bem os três processos relacionados à 
equação geral dos gases ideais, indicando os cientistas que desenvolveram:
Quando o gás é mantido em temperatura constante, sua pressão 
é inversamente proporcional ao volume (O comportamento é 
historicamente descrito como a lei de Boyle).
Quando a pressão do gás é mantida constante, o volume é diretamente 
proporcional à temperatura (O comportamento é historicamente 
descrito como a lei de Charles).
Quando o volume do gás é mantido em temperatura constante, a 
pressão é inversamente proporcional à temperatura (O comportamento 
é historicamente descrito como a lei de Gay-Lussac).
O estudo das variáveis de estado nas transformações gasosas permite 
compreender os ganhos de energia térmica para a realização de trabalho, mas 
nem há, diretamente, uma pista do que está acontecendo no interior do gás, nem 
sabemos sobre o comportamento das moléculas de gás. Para tanto, precisamos ir 
além e utilizar os conceitos de cinemática, da física mecânica aplicada às partículas 
que compõem o gás.
4 TEORIA CINÉTICA DOS GASES
Pretendemos, agora, relacionar as variáveis com a velocidade das 
partículas que compõem o sistema, ou seja, o gás. Para tanto, utilizaremos um 
elemento de volume de um gás, como na figura a seguir. O volume trata-se de 
um cubo com arestas de comprimento L, contendo uma molécula de massa m e 
velocidade v. Ainda, se desloca dentro do volume considerado e está prestes a 
colidir na parede de área L2.
168
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
FIGURA 15 – CAIXA CÚBICA DE ARESTA L CONTENDO UMA MOLÉCULA
FONTE: Halliday (2016, p. 228)
Reta
perpendicular
à parede
sombreada
x
z
v
y
m
L
L
L
Sabemos que, ao colidir na parece, pelas relações da mecânica clássica, 
a partícula sofre um impulso definido pela variação de momentum p. Vamos 
analisar a variação da quantidade de movimento na direção x e, depois, estender 
o resultado para as outras dimensões espaciais.
Levando em conta que o momentum é dado pelo produto da massa com 
a velocidade e que a partícula muda de sentido depois da colisão, temos que a 
quantidade de movimento depois menos a quantidade de movimento antes fornece:
( ) ( ) 2 .x x x xp mv mv mv∆ = − − = −
Dividindo todos os membros pelo intervalo de tempo ∆t:
2x xp mv
t t
∆ −
=
∆ ∆
(8)
Podemos dizer que a distância percorrida pela partícula é igual a 2L, sendo 
L a distância percorrida antes da colisão mais L percorrido depois da colisão. A 
distância é dada pelo produto da velocidade vx com o intervalo de tempo ∆t. Assim:
2 xL v t= ∆
Isolando ∆t e substituindo do lado direito da equação 8 anterior, 
encontramos que:
TÓPICO 2 | TEORIA CINÉTICA PARA A PRESSÃO EM UM GÁS
169
(9)
(10)
22
2 /
x x x
x
p mv mv
t L v L
∆
= =
∆
Sabemos que a pressão p é dada pela força Fx exercida pelas moléculas 
sobre a área L2 da parede. Assim, temos que:
2 
xFp
L
=
Na mecânica clássica também sabemos que a força é a taxa de variação da 
quantidade de movimento no tempo:
 x
dpF
dt
=
Logo, podemos usar o resultado:
 x
pF
t
∆
=
∆
Na equação 9, obtida anteriormente e, ao generalizar para N moléculas, 
encontraremos, então:
2 2 2
2 2 21 2
1 22 2 3
/ / / ( ),x x x xN x x xN
F mv L mv L mv L mp v v v
L L L
+ + ⋅⋅⋅+  = = = + + ⋅⋅⋅+ 
 
Substituindo a massa pelo número de mols e a massa molar, considerando 
uma média das velocidades entre todas as moléculas, podemos escrever a equação:
2( )x médnM vp
V
=
O módulo da velocidade média total das partículas é a soma dos 
componentes em todas as direções x, y e z. Resulta em:
2 2 2 2( ) ( ) ( ) ( )med x med y med z medv v v v= + +
170
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
Podemos supor que as velocidades médias nas três direções sejam 
aproximadamente iguais, de modo que a equação anterior se torna:
( ) ( ) ( ) ( )2 2 2 2x x xmed med med medv v v v= + +
Somando:
( ) ( )2 23 xmed medv v=
Isolando o componente em x:
( ) ( )
2
2
3
med
x med
v
v =
Substituindo o resultado obtido anteriormente na equação 10, temos:
2( ) .
3
médnM vp
V
= (11)
A equação anterior relaciona a pressão do gás com a velocidade das 
partículas, como havíamos desejado.
5 VELOCIDADE MÉDIA QUADRÁTICA
Ao extrair a raiz da velocidade obtida na equação 11, encontramos uma 
espécie de média das velocidades das partículas, que chamaremos de velocidade 
média quadrádica, vrms.
( )2rms rmsv v=
Invertendo a equação 10:
( )2 3
rms
pVv
nM
=
Da equação 8, dos gases ideais, podemos substituir pV na equação anterior:
TÓPICO 2 | TEORIA CINÉTICA PARA A PRESSÃO EM UM GÁS
171
(12)
(13)
pV nRT=
Encontramos: 
( )2 3
rms
RTv
M
=
Extraindo a raiz se torna:
3
rms
RTv
M
=
Na tabela a seguir, encontramos alguns valores típicos de velocidades de 
algumas moléculas de gases.
TABELA 1 – ALGUMAS VELOCIDADES MÉDIAS QUADRÁTICAS À
TEMPERATURA AMBIENTE (T = 300 K)
FONTE: Halliday (2016, p. 229)
Gás Massa Molar (10-3 kg/mol) Vrms(m/s)
Hidrogênio(H2) 2,02 1920
Hélio (He) 4,0 1370
Vapor d'água (H2O) 18,0 645
Nitrogênio (N2) 28,0 517
Oxigênio (O2) 32,0 483
Dióxido de carbono 
(CO2)
44,0 412
Dióxido de enxofre (SO2) 64,1 342
As velocidades contidas na tabela anterior são muito elevadas. Na superfície 
do sol as velocidades são ainda mais elevadas. Segundo Halliday (2016, p. 230):
172
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
A velocidade do som em um gás está intimamente ligada à velocidade 
média quadrática das moléculas. Em uma onda sonora, a perturbação 
é passada de molécula para molécula por meio de colisões. A onda não 
pode se mover mais depressa que a velocidade “média” das moléculas. 
Na verdade, a velocidade do som deve ser um pouco menor que a 
velocidade “média” das moléculas porque nem todas as moléculas 
estão se movendo na mesma direção que a onda. Assim, por exemplo, 
à temperatura ambiente, a velocidade média quadrática das moléculas 
de hidrogênio e de nitrogênio é de 1920 m/s e 517 m/s, respectivamente. 
A velocidade do som nos dois gases a essa temperatura é de 1350 m/s e 
350 m/s, respectivamente.
Exemplo: Encontre a velocidade quadrática média de uma molécula de 
nitrogênio a 35 0C.
Solução: Utilizando a equação 13, temos que:
3
rms
RTv
M
=
( )
3
8,313 . 308
523,7 /
28.10 /rms
J K K
molv m s
kg mol−
 
 
 = =
Resposta: A velocidade quadrática média será de 523,7 m/s.
173
RESUMO DO TÓPICO 2
Nestetópico, você aprendeu que: 
• A matéria é composta por átomos e moléculas cujo grau de agregação define 
o seu estado físico. No estado gasoso podemos ter vapor ou gás, e o vapor é 
caracterizado pelo fato de ainda não ter atingido a temperatura crítica. Após 
atingir a temperatura, a matéria passa a ser gás e não volta mais à fase líquida 
com o simples aumento da pressão.
 
• A pressão de um gás, com o número de mols constante, pode ser modificada 
pela variação da temperatura ou pela variação do volume. Definimos a equação 
dos gases ideias que relaciona as variáveis de estado. 
• Encontramos a velocidade de uma molécula em um gás e definimos novamente 
a pressão.
• Definimos velocidade média quadrática como uma média das velocidades das 
partículas.
174
AUTOATIVIDADE
1 A teoria cinética dos gases descreve o comportamento das partículas 
que compõem o gás relacionando variáveis microscópicas, como massa e 
velocidade, com as suas propriedades macroscópicas:
a) ( ) Volume, pressão e temperatura.
b) ( ) Energia, volume e pressão.
c) ( ) Trabalho, pressão e temperatura.
d) ( ) Pressão, temperatura e densidade.
e) ( ) Tempo, pressão e volume.
2 Em ambos os casos, aumento da temperatura ou diminuição do volume, o 
número de colisões contra as paredes do recipiente aumentou ocasionando:
a) ( ) O aumento da pressão.
b) ( ) A diminuição da pressão.
c) ( ) O aumento da velocidade.
d) ( ) A diminuição da velocidade.
e) ( ) A diminuição da energia.
3 Determine o número de mols de um gás que ocupa um volume de 100 litros. 
O gás está a uma pressão de 2 atm e a uma temperatura de 130 K (Dado: R 
= 0,082 atm.L/mol.K).
a) ( ) 21,89 mols.
b) ( ) 18,76 mols.
c) ( ) 1,876 mols.
d) ( ) 2,189 mols.
e) ( ) 0,3425 mols.
4 Qual é o número de moléculas por metro cúbico no ar a 200C e com pressão 
de 1,01.105 Pa?
a) ( ) 2,5 . 105 moléculas/m3.
b) ( ) 2,5 . 103 moléculas/m3.
c) ( ) 1,5 . 105 moléculas/m3.
d) ( ) 1,5 . 103 moléculas/m3.
e) ( ) 3,5 . 105 moléculas/m3.
175
5 Encontre a velocidade quadrática média de uma molécula de nitrogênio a 
280C.
a) ( ) 100 m/s.
b) ( ) 517,6 m/s.
c) ( ) 320 m/s.
d) ( ) 411 m/s.
e) ( ) 124 m/s.
6 O pneu de um automóvel foi regulado de forma a manter uma pressão 
interna de 30 libras-força por polegada quadrada, a uma temperatura de 
25 ºC. Durante o movimento do automóvel, no entanto, a temperatura do 
pneu elevou-se a 45 ºC. Determine a pressão interna correspondente, em 
libras-força por polegada quadrada, desprezando a variação do volume do 
pneu. Não esqueça de converter a temperatura para a escala Kelvin.
a) ( ) 10,0 libras-força por polegada quadrada.
b) ( ) 32,0 libras-força por polegada quadrada.
c) ( ) 22,0 libras-força por polegada quadrada.
d) ( ) 41,0 libras-força por polegada quadrada.
e) ( ) 12,0 libras-força por polegada quadrada.
7 Em uma pressão constante, um gás é aquecido até que seu volume inicial 
de 100 L caia pela metade. Se a temperatura inicial do gás era de 290K, qual 
deve ser a temperatura final?
a) ( ) 145 K.
b) ( ) 200 K.
c) ( ) 320 K.
d) ( ) 410 K.
e) ( ) 120 K.
8 Dadas as afirmações a seguir, indique, respectivamente, a lei descrita em 
cada tipo de transformação que mantinha uma das variáveis de estado 
constante.
 
I- Quando o gás é mantido em temperatura constante, sua pressão é 
inversamente proporcional ao volume. 
II- Quando a pressão do gás é mantida constante, o volume é diretamente 
proporcional à temperatura. 
III- Quando o volume do gás é mantido em temperatura constante, a pressão 
é inversamente proporcional à temperatura.
a) ( ) Lei de Boyle, lei de Charles, lei de Gay-Lussac.
b) ( ) Lei de Charles, lei de Gay-Lussac, lei de Faraday.
c) ( ) Lei de Faraday, lei de Boyle, lei de Charles.
d) ( ) Lei de Newton, lei de Boyle, lei de Gay-Lussac.
e) ( ) Lei de Gay-Lussac, lei de Charles, lei de Newton.
176
177
TÓPICO 3
ENERGIA TRANSLACIONAL E DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES
UNIDADE 3
1 INTRODUÇÃO
Os estudos de Daniel Bernoulli, publicados em 1738, em Estrasburgo, 
continham uma breve história da Hidráulica e da Hidrostática, além de um 
esboço da teoria cinética dos gases em que ele chama de fluidos elásticos. Para 
Bernoulli, o gás era composto por pequenas partículas que se moviam muito 
rápido e colidiam com as paredes do recipiente, dando origem à pressão do fluido. 
Contudo, somente no século XIX, com os conceitos da química sobre átomos e 
moléculas, tornou-se possível o avanço da energia cinética.
FIGURA 16 – TRABALHO SOBRE HYDRODINÂMICA DE BERNOULLI
FONTE: <https://www.researchgate.net/figure/The-distinguished-mathematician-and-physician-
Daniel-Bernoulli-1700-1782-and-the_fig1_267731220>. Acesso em: 4 mar. 2019.
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
178
Rudolf Clausius, em 1850, nas suas observações sobre termodinâmica, 
acrescentou aos estudos da teoria cinética dos gases a prerrogrativa de que 
a temperatura pode indicar a energia cinética média das moléculas e que a 
composição molecular dos gases estaria relacionada ao seu calor específico. 
Imaginou que o livre caminho médio seria pequeno entre as colisões, pois isso 
explicaria a lenta difusão dos gases.
FIGURA 17 – LUDWIG BOLTZMANN E COLABORADORES EM GRAZ, 1887. DA ESQUERDA PARA 
A DIREITA, DE PÉ: WALTHER NERNST, HEINRICH STREINTZ, SVANTE ARRHENIUS, HIECKE; 
SENTADOS: AULINGER, ALBERT VON ETTINGSHAUSEN, LUDWIG BOLTZMANN, IGNACIJ 
KLEMENČIČ, HAUSMANNINGER
FONTE: <https://pt.wikipedia.org/wiki/Ludwig_Boltzmann>. Acesso em: 4 mar. 2019.
James Maxwell e Ludwig Boltzmann utilizaram métodos estatísticos para 
descrever a velocidade das moléculas derivando uma distribuição de velocidades. 
Nos estudos de termodinâmica utilizamos muito a constante de Boltzmann, que 
relaciona a temperatura e energia das moléculas.
2 ENERGIA CINÉTICA DE TRANSLAÇÃO
Vamos continuar pensando em uma molécula de um gás confinado dentro 
de uma caixa imaginária.
TÓPICO 3 | ENERGIA TRANSLACIONAL E DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES
179
FIGURA 18 – MOLÉCULA DE UM GÁS CONFINADA EM UMA CAIXA IMAGINÁRIA
FONTE: Serway (2014, p. 142)
d
x
vxi
vi
d
m0
d
y
z
Uma molécula de gás se
move com velocidade Vem direção a uma
colisão com a parede.
A energia cinética média será:
21( )
2méd méd
K mv=
Utilizando a velocidade média quadrática, encontramos:
( )212med rmsK m v=
Substituindo a velocidade quadrática:
1 3
2med
RTK m
M
= (14)
Sabendo que:
A
MN
m
=
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
180
Isolando m e substituindo na equação 14:
1 3
2med A
M RTK
N M
=
Simplificando a massa molar M e substituindo:
A
Rk
N
=
Encontramos que a energia translacional média das moléculas:
3
2med
K kT= (15)
(16)
A equação 15 mostra que, medindo a temperatura, grandeza macroscópica, 
podemos calcular a energia cinética média das moléculas (grandeza microscópica), 
independentemente das massas ou do tamanho das moléculas.
A energia cinética translacional total de N moléculas de gás é N vezes a 
energia média por molécula:
3
2tr
K N kT=
Substituindo k:
3
2tr A
RK N T
N
=
Que fornece:
3
2tr
K nRT=
Substituímos o número de mols pelo número de moléculas dividido pelo 
número de avogadro, n = N/NA.
TÓPICO 3 | ENERGIA TRANSLACIONAL E DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES
181
Exemplo: Um tanque usado para encher balões de hélio tem um volume de 
0,250 m3 e contém 1,50 mol de gás hélio a 230C. Suponha que o hélio se comporte 
como um gás ideal. a) Qual é a energia cinética translacional total das moléculas 
do gás? b) Qual é a energia cinética média por molécula?
Solução: a) Vamos calcular a energia cinética translacional através da 
equação 16:
( ) ( )( )3 J1,5 8,31 K 273 23
2 moltr
K mol K = + 
 
35,53.10 trK J=
b) A energia cinética média é dada pela equação 15:
( )( )233 1,38.10 J / K 273 232medK
−= +
216,13.10 JmedK
−=
Resposta: A energia translacional total é de 5,53 x 103 J e a energia cinética 
média das moléculas é 6,13 x 10 -21 J.
3 LIVRE CAMINHO MÉDIOPrecisamos considerar também a possibilidade de colisões entre as 
moléculas.
FIGURA 19 – TRAJETÓRIA DE UMA DAS PARTÍCULAS ESBARRANDO EM OUTRAS PARTÍCULAS
FONTE: Halliday (2016, p. 232)
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
182
Para tanto, consideraremos um pequeno volume como o cilindro da figura 
a seguir. N moléculas, de raio r e velocidade v, entram no cilindro de raio 2r. Uma 
molécula que entra no cilindro poderá colidir com outra que já está com o seu 
centro no interior do cilindro.
FIGURA 20 – MOLÉCULAS DE RAIO R ATRAVESSANDO UM PEQUENO CILINDRO DE RAIO 2R
FONTE: Young e Freedmann (2008, p. 230)
r
r
r
r
r
2r
v
v dt
Ao entrar no cilindro a molécula percorrerá a distância,
( )( )d v dt=
O volume do cilindro é dado por:
V Ad=
A área A é igual a
( )2 22 4A r rπ π= =
Substituindo A e d para encontrarmos o volume, temos que:
24V r vdtπ=
TÓPICO 3 | ENERGIA TRANSLACIONAL E DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES
183
A concentração de moléculas no interior do cilindro é N/V, moléculas por 
unidade de volume. Assim, o número de moléculas com o centro no interior do 
cilindo é igual a:
24 NdN r vdt
V
π=
Assim, o número de colisões de uma molécula por unidade de tempo no 
interior do cilindro é dado por:
24dN Nr v
dt V
π=
Generalizando para um número maior de partículas, devemos multiplicar 
o resultado anterior por raiz de 2, obtendo, assim:
24 2dN r vN
dt V
π
=
O tempo livre médio, tmed, entre as colisões, pode ser obtido invertendo-se 
a equação anterior, o que resulta em:
24 2
méd
Vt
r vNπ
= (17)
(18)
O caminho entre duas colisões consecutivas, livre caminho médio, λ, pode 
ser obtido pela expressão:
medvtλ =
Substituindo o tempo da equação 17 na equação anterior, encontramos:
24 2
V
r N
λ
π
=
Podemos observar que a distância de uma colisão entre duas moléculas 
aumenta com o aumento do volume (V) (diretamente proporcional) e diminui 
com o aumento da área (πr2) ou do número de moléculas (N) (inversamente 
proporcional). Observe que a equação anterior não depende da velocidade. 
Consequentemente, o livre caminho médio também não.
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
184
Exemplo: Os prótons de um certo acelerador de partículas percorrem um 
caminho circular de diâmetro de 30,0 m em uma câmara com 1,33.10-4 Pa 2,00.10-
4 Pa e com temperatura de 320 K. a) Qual é o número de moléculas de gás por 
centímetro cúbico a essa pressão? b) Calcule o livre caminho médio das moléculas 
do gás se o diâmetro molecular for de 1,50.10-8 cm.
Solução: Da equação dos gases reais encontramos o número de moléculas 
por metros cúbicos:
pNN
V RT
Λ=
( )( )
( )
4 232,00.10 6,02.10
8,31 . 320
Pa moléculasN
JV K K
mol
−
=
 
 
 
16 34,53.10 /N moléculas m
V
=
Para converter em centímetros cúbicos, utilizamos o fator de conversão e 
encontramos:
16 6 3
10 3
3 3
4,53.10 10 4,53.10 /moléculas m moléculas cm
m cm
− 
= 
 
b) O livre caminho médio é dado pela equação 17. Utilizaremos r = d/2:
24 2
V
r N
λ =
( )2
1
2 /d N V
λ =
( ) ( )210 16 3
1 221
2 1,50.10 4,53.10 /
m
m moléculas m
λ
−
= =
Resposta: O número de moléculas por centímetros cúbicos é de 4,53.1010 e 
o livre caminho médio é de 221 m.
Substituindo o volume da equação 17 pelo volume obtido através da 
equação 3 dos grases ideais, obtemos:
pV nRT=
TÓPICO 3 | ENERGIA TRANSLACIONAL E DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES
185
Contudo, o número de mols n é a relação entre o número de moléculas n 
e o número de Avogadro NA:
A
Nn
N
=
Substituindo:
A
NpV RT
N
=
No entanto, a relação entre a constante universal dos gases R e o número 
de Avogadro NA fornece a constante de Boltzmann k:
A
Rk
N
=
Substituindo, resulta em:
pV NkT=
Isolando V, temos: 
NkTV
p
=
Substituindo o resultado anterior na equação 18, encontramos que o livre 
caminho médio é: 
24 2
kT
r p
λ
π
= (19)
Pela equação 19 vemos que um aumento da temperatura ocasiona um 
aumento da distância média entre as colisões (diretamente proporcionais). 
Já o aumento da pressão acarreta uma diminuição da distância (inversamente 
proporcionais). O primeiro poderia ocorrer em uma expansão isobárica e, o 
segundo, em uma compressão isotérmica, por exemplo.
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
186
4 DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES
Na seção anterior encontramos a velocidade média quadrática como sendo 
uma média das velocidades das partículas, mas sabemos que as partículas não se 
movem todas com a mesma velocidade. Queremos descobrir agora a probabilidade 
de um certo número de moléculas estar em uma velocidade em particular. 
Vimos, em tópicos anteriores, que o número de moléculas diminui com a 
altura devido à presença do campo gravitacional. Podemos supor que um número 
pequeno de moléculas ultrapasse a altura máxima h = h. Naturalmente, para 
chegar a essa altura, a molécula precisa ter mais energia do que a molécula que só 
consegue ultrapassar a altura h = 0. As moléculas com maior velocidade possuem 
mais energia cinética, consequentemente, são as que chegam mais longe.
FIGURA 21 – ALTURA MÁXIMA DE MOLÉCULAS EM UM GÁS
FONTE: Feynman, Leighton e Sands (2008, p. 40-44)
h = h
h = o
A expressão matemática para a distribuição de probabilidades de 
moléculas em certa velocidade foi fornecida por James Clerk Maxwell, em 1852:
( ) 2
3/2
2 /24
2
Mv RTMP v v e
RT
π
π
− =  
 
M é a massa molar, R a constante universal dos gases, T a temperatura e v 
a velocidade da molécula.
A seguir, há a distribuição de probabilidades de velocidades das moléculas 
de oxigênio com temperatura de 300 K. A área P(v)dv é a fração de moléculas 
cujas velocidades estão no intervalo dv no entorno de v. 
TÓPICO 3 | ENERGIA TRANSLACIONAL E DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES
187
FIGURA 22 – DISTRIBUIÇÃO DE VELOCIDADES DO OXIGÊNIO COM 300 K
FONTE: Halliday (2016, p. 234)
0 200
1,0
2,0
400 600
Velocidade (m/s)
Vrms
Vméd
VpP(
v)
 (1
0-
3 s
/m
)
dv
800 1000
Área = P(v) dv
1200
0
Observe a figura anterior. A velocidade máxima está em torno de 400 m/s. 
Essa velocidade é a velocidade mais provável, vP. Ainda, a derivada da função é 
nula e, portanto: 
0dP
dv
=
O que fornece a expressão para a velocidade provável, vP, como sendo:
2
P
RTv
M
=
Substituindo a relação entre a constante universal dos gases e a massa 
molar pela relação entre a constante de Boltzmann e a massa da molécula:
R k
M m
=
Encontramos: 
2
P
kTv
m
=
1,41P
kTv
m
=
(20)
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
188
Podemos observar também uma velocidade média, vmed. Para encontrá-la, 
somamos as pequenas áreas, integrando de 0 até ∞. O resultado fornece:
8
med
RTv
Mπ
=
Procedendo com a mesma substituição, encontramos:
81,60med
kTv
m
= (21)
(22)
Podemos observar também a velocidade média quadrática, vrms. A 
expressão foi obtida no tópico anterior:
3
rms
RTv
M
=
Analogamente: 
1,73rms
kTv
m
=
Note que temos vp > vméd > vrms.
A figura a seguir mostra a distribuição de velocidades diante de uma 
temperatura de 300 K e de 80 K.
FIGURA 23 – DISTRIBUIÇÃO DE VELOCIDADES DO OXIGÊNIO EM
DUAS TEMPERATURAS DISTINTAS
FONTE: Halliday (2016, p. 234)
200
1,0
2,0
3,0
4,0
400 600
Velocidade (m/s)
P(
v)
 (1
0-
3 s
/m
)
T = 80 K
T = 300 K
800 1000 12000
TÓPICO 3 | ENERGIA TRANSLACIONAL E DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES
189
Na figura a seguir encontramos a distribuição de velocidades de alguns 
gases nobres.
FIGURA 24 – DENSIDADE DE PROBABILIDADES DE VELOCIDADES DE ALGUNS GASES
FONTE: <http://www.wikiwand.com/pt/Temperatura_neutr%C3%B3nica>. Acesso em: 4 mar. 2019.
Maxwell-Boltzmann Molecular Speed
Distribution for Noble Gases
Speed (m/s)
4He
20Ne
40Ar
132Xe
0 500 1000 1500 2000 2500
pr
ob
ab
ili
ty
 d
en
si
ty
 (s
/m
)
Exemplo: Uma amostra de 0,800 mol de um gás hidrogênio está a 300 K. 
Encontre a velocidade média, a velocidade média quadrática e a velocidade mais 
provável das moléculas de hidrogênio.
Solução: Utilizandoas equações 20, 21 e 22, encontramos:
( )
( )
27
3
27
1,3810 300
1,60 1,78 10 /
2 1,67 10med
J K
Kv m s
kg
−
−
 ⋅ 
 = = ⋅
⋅
( )
( )
27
3
27
1,3810 300
1,73 1,93 10 /
2 1,67 10rms
J K
Kv m s
kg
−
−
 ⋅ 
 = = ⋅
⋅
( )
( )
27
3
27
1,3810 300
1,41 1,57 10 /
2 1,67 10P
J K
Kv m s
kg
−
−
 ⋅ 
 = = ⋅
⋅
Resposta: A velocidade média é de 1780 m/s, a velocidade média quadrática 
é de 1930 m/s e a velocidade mais provável da molécula de hidrogênio é de 1570 m/s.
190
RESUMO DO TÓPICO 3
Neste tópico, você aprendeu que: 
• Bernoulli imaginava o gás composto de pequenas partículas colidindo com as 
paredes do recipiente em seus estudos, supostamente dando origem à pressão.
• No século XIX a termodinâmica avançou com os estudos da energia cinética 
por parte de Clausius e pelo método estatístico de Maxwell e Boltzmann.
• Há o livre caminho médio percorrido por uma molécula e a concentração das 
moléculas em um dado volume. Encontramos também uma distribuição das 
velocidades das moléculas.
191
AUTOATIVIDADE
1 Nas suas observações sobre termodinâmica, acrescentou aos estudos da 
teoria cinética dos gases a prerrogrativa de que a temperatura pode indicar 
a energia cinética média das moléculas e que a composição molecular dos 
gases estaria relacionada ao seu calor específico. Imaginou que o livre 
caminho médio seria pequeno entre as colisões, pois isso explicaria a lenta 
difusão dos gases. O texto se refere a:
a) ( ) Rudolf Clausius.
b) ( ) Ludwig Boltzmann. 
c) ( ) Walther Nernst. 
d) ( ) Heinrich Streintz. 
e) ( ) Svante Arrhenius.
2 Utilizaram métodos estatísticos para descrever a velocidade das moléculas 
derivando uma distribuição de velocidades.
a) ( ) Rudolf Clausius e Ludwig Boltzmann, 
b) ( ) Walther Nernst e Heinrich Streintz, 
c) ( ) Svante Arrhenius e Lorde Kelvin.
d) ( ) Isaac Newton e Eudolf Clausius.
e) ( ) James Maxwell e Ludwig Boltzmann.
3 Medindo a temperatura podemos calcular a energia cinética média das 
moléculas independentemente:
 
a) ( ) Das massas ou do tamanho das moléculas.
b) ( ) Da temperatura.
c) ( ) Do número de mols.
d) ( ) Dos átomos ou da força da gravidade.
e) ( ) Das energias cinéticas das moléculas.
4 Os prótons de um certo acelerador de partículas percorrem um caminho 
circular de diâmetro 30,0 m em uma câmara com 2,50.10-4 Pa e com 
temperatura de 350 K; a) Qual é o número de moléculas de gás por 
centímetro cúbico a essa pressão? b) Calcule o livre caminho médio das 
moléculas do gás se o diâmetro molecular for de 1,10.10-8 cm.
a) ( ) 2,57.1010 moléculas/cm3 e 320 m.
b) ( ) 5,17.1010 moléculas/cm3 e 360 m.
c) ( ) 3,12.1010 moléculas/cm3 e 210 m.
d) ( ) 7,85.1010 moléculas/cm3 e 340 m.
e) ( ) 5,17.1010 moléculas/cm3 e 210 m.
192
5 Calcule a velocidade média quadrática dos átomos de Hélio, de massa 
molar igual a 4,00.10-3 kg/mol a 1500 K.
a) ( ) 4,50.103 m/s.
b) ( ) 1,91.103 m/s.
c) ( ) 2,50.103 m/s.
d) ( ) 3,06.103 m/s.
e) ( ) 1,00.103 m/s.
6 (SERWEY, 2014) Um tanque usado para encher balões de hélio tem um 
volume de 0,300 m3 e contém 2,00 mol de gás hélio a 200C. Suponha que o 
hélio se comporte como um gás ideal. a) Qual é a energia cinética translacional 
total das moléculas do gás? b) Qual é a energia cinética média por molécula?
a) ( ) 4,50.103 J e 7,30.10-21 J.
b) ( ) 1,91.103 J e 2,40.10-21 J.
c) ( ) 7,30.103 J e 4,30.10-21 J.
d) ( ) 7,30.103 J e 6,07.10-21 J.
e) ( ) 4,90.103 J e 6,07.10-21 J.
193
TÓPICO 4
EQUIPARTIÇÃO DE ENERGIA E CALOR ESPECÍFICO
UNIDADE 3
1 INTRODUÇÃO
Além do ar, que está sempre presente em nossas vidas porque precisamos 
dele para respirar, existem muitos tipos de gases. Atualmente, os gases servem para 
muitas finalidades. Ouvimos frequentemente falar de gases como o nitrogênio, que, 
além de compor 78% do ar, tem larga aplicação nas indústrias química, alimentar, 
elétrica e metalúrgica. O oxigênio, que ocupa 21% do ar, que pode ser usado para o 
branqueamento do papel, por exemplo. O metano, utilizado em transformações de 
energia como geração de calor ou eletricidade. O propano, o dióxido de carbono, o 
argônio, entre outros. Todos os gases podem ser comercializados e, para tanto, são 
envasados em recipientes e submetidos a altas pressões. Assim, é importante que se 
conheça o maior número de características dos gases. 
FIGURA 25 – DIVERSOS TIPOS DE GÁS
FONTE: <https://www.ehs.washington.edu/research-lab/compressed-gas-cryogenic-fluids>. 
Acesso em: 4 mar. 2019.
A teoria cinética viabilizou o estudo através dos conceitos estudados no 
tópico anterior, em que alisamos grandezas microscópicas como a velocidade 
da molécula e o livre caminho médio. Pretendemos, agora, ir além, queremos 
aprofundar a nossa análise entrando na questão das transações energéticas que 
ocorrem no mundo microscópico das moléculas.
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
194
Observe, na figura a seguir, a energia térmica sendo transferida de um 
sistema de maior temperatura para um sistema de menor temperatura até que 
haja o equilíbrio térmico. As moléculas da esquerda, na primeira figura, estão, 
em média, mais velozes. Depois das trocas de energia, na segunda figura, os dois 
lados possuem moléculas com, aproximadamente, a mesma velocidade. Compare 
a tamanho dos vetores das moléculas, pois eles representam a velocidade.
FIGURA 26 – TRANSFERÊNCIA DE CALOR ENTRE DOIS SISTEMAS
FONTE: <https://www.ebah.com.br/content/ABAAAeuucAB/primeira-lei-termodinamica>. 
Acesso em: 3 mar. 2019.
High Temperature
Heat transfer Net heat transfer has ceased
Low Temperature Thermal Equilibrium
Na figura, o sistema de alta temperatura transferiu energia térmica para o 
sistema de baixa temperatura até que a temperatura se igualasse. Contudo, será 
que a energia térmica está associada apenas à velocidade das moléculas? Vamos 
responder a essa pergunta na seção seguinte.
2 TEOREMA DE EQUIPARTIÇÃO DE ENERGIA
A energia térmica de um sistema não está associada apenas à energia 
translacional das suas moléculas, pois a molécula também pode rotacionar, 
portanto, está relacionada também aos graus de liberdade que as moléculas 
possuem. No caso dos gases, o seu movimento determina o número de graus de 
liberdade, cada um dos graus associado a uma energia de (1/2)kT.
O princípio da equipartição de energia afirma que cada componente 
da velocidade (linear ou angular) possui, em média, uma energia 
associada a cada molécula igual a (1/2)kT, ou seja, metade da constante 
de Bltzmann multiplicada pela temperatura absoluta. O número dos 
componentes da velocidade necessária para descrever completamente 
o movimento de uma molécula constitui o número de graus de 
liberdade. Para um gás monoatômico, existem três graus de liberdade 
(para componentes das velocidades vx, vy e vz). Isso resulta em uma 
energia cinética total média por molécula igual a 3(1/2)kT (YOUNG; 
FREEDMANN, 2008, p. 232).
TÓPICO 4 | EQUIPARTIÇÃO DE ENERGIA E CALOR ESPECÍFICO
195
Observe a figura a seguir. Existe um grau de liberdade de translação para 
cada uma das direções ortogonais entre si.
FIGURA 27 – GRAUS DE LIBERDADE DE UMA MOLÉCULA EM UM GÁS
FONTE: <https://www.ebah.com.br/content/ABAAAeuucAB/primeira-lei-termodinamica>. 
Acesso em: 3 mar. 2019.
Uma molécula com uma configuração semelhante à da próxima figura 
possui dois graus de liberdade a mais. Além dos três graus de liberdade 
translacionais, há mais dois graus. Observe que a direção definida pela reta que 
une as três partículas não tem energia de rotação. Nas duas outras direções a 
energia de rotação é de (1/2)kT. A rotação em torno do eixo é desprezível porque, 
durante uma colisão, não existe variação de rotação em torno do eixo.
FIGURA 28 – MOLÉCULA COM DOIS GRAUS DE LIBERDADE
FONTE: <https://www.ebah.com.br/content/ABAAAeuucAB/primeira-lei-termodinamica>. 
Acesso em: 3 mar. 2019.
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
196
Uma molécula com uma configuração semelhante à da próxima figurapossui mais três graus de liberdade com energia igual a (1/2)kT relacionados à 
rotação, além dos três graus de liberdade translacionais.
FIGURA 29 – CONFIGURAÇÃO POSSÍVEL DE UMA MOLÉCULA
COM TRÊS GRAUS DE LIBERDADE
FONTE: <https://www.ebah.com.br/content/ABAAAeuucAB/primeira-lei-termodinamica>. 
Acesso em: 3 mar. 2019.
Assim, a energia cinética média de uma molécula monoatômica com três 
graus de liberdade é:
3 
2
K kT=
A energia cinética de uma molécula diatômica com 5 graus de liberdade é:
5 
2
K kT=
Ou seja, para cada grau de liberdade associado à velocidade linear 
(translação) ou angular (rotação) somamos (1/2)kT para a energia cinética.
3 CALOR ESPECÍFICO
Para estudar o calor específico de um gás, vamos considerar que o volume 
não varia. Assim, não precisamos acrescentar as variações de energia devido ao 
trabalho quando há variação de volume de modo que todo o calor fornecido ao 
gás será empregado no aumento da energia molecular. Portanto, chamaremos de 
CV o calor específico molar para o volume constante.
TÓPICO 4 | EQUIPARTIÇÃO DE ENERGIA E CALOR ESPECÍFICO
197
Tomemos a energia cinética média de translação obtida na equação (15), que 
agora sabemos ser igual à energia cinética total de uma molécula monoatômica:
3
2med
K kT=
Vamos estender o resultado para uma porção de N moléculas em um 
diferencial de temperatura dT:
3
2
dK NkdT=
Lembrando que a constante de Boltzmann é a relação entre a constante 
universal dos gases e o número de Avogadro, k = R/NA:
3
2 A
RdK N dT
N
=
Recordando ainda que o número de mols é igual à relação entre o número 
de moléculas e o número de Avogadro, n = N/NA.
3
2
dK nRdT=
Sabemos que o calor específico molar a volume constante é dado pela 
quantidade de calor trocado:
VdQ nC dT=
Levando em conta que a quantidade de calor dQ fornecida resultou no 
acréscimo de energia cinética dK, podemos igualar e obteremos:
dQ dK=
3
2V
nC dT nRdT=
3
2V
C R= (gás monoatômico)
O resultado mostra que o calor específico a volume constante de qualquer 
gás monoatômico é igual a (3/2) da constante universal dos gases.
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
198
5
2V
C R= (gás diatômico)
Calculamos os calores específicos e levando em conta a translação e a 
rotação da molécula, poderíamos incluir a vibração. Deixamos a vibração fora dos 
cálculos porque teríamos que considerar um modelo que utilizasse as definições 
da mecânica quântica.
O movimento vibratório pode também contribuir para o calor 
específico dos gases. As ligações moleculares não são rígidas. Elas 
podem se esticar e encurvar, e as vibrações resultantes produzem graus 
de liberdade adicionais e energias adicionais. Contudo, para a maior 
parte dos gases diatômicos, o movimento vibratório não contribui de 
modo significativo para o calor específico. A razão para isso é sutil 
e envolve alguns conceitos de mecânica quântica. Resumidamente, 
podemos dizer que a energia da vibração só pode variar por meio 
de saltos finitos. Se a variação de energia no primeiro salto for maior 
do que a energia contida em muitas moléculas, então quase todas 
as moléculas permanecem no estado mínimo de energia. Nessas 
circunstâncias, as variações de temperatura não produzem variações 
apreciáveis na energia de vibração das moléculas, e dizemos que os 
graus de liberdade das vibrações são 'congelados'. Em moléculas mais 
complexas, os intervalos entre os níveis de energia de cada estado 
permitido são muito menores, e as vibrações contribuem para o calor 
específico (YOUNG; FREEDMANN, 2008, p. 234).
No gráfico a seguir vemos a partir de quais valores o movimento vibratório 
passa a ser importante. A partir de, aproximadamente, 1000 K, a molécula de 
hidrogênio (diatômica) passa a possuir mais dois graus de liberdade vibracionais.
GRÁFICO 5 – CALOR ESPECÍFICO A VOLUME CONSTANTE C
V
VERSUS TEMPERATURA T DE UM GÁS DE HIDROGÊNIO
FONTE: Young e Freedmann (2008, p. 234)
Utilizando o teorema da equipartição de energia, podemos supor que, 
para a partícula diatômica, em que obtivemos cinco graus de liberdade, o calor 
específico a volume constante seja igual a:
4R
3R
2R
R/2
3R/2
5R/2
7R/2
R
0 25 50 100 250 500 1000 2500 5000 10000
Abaixo de 50 K, as
moléculas de H2
passam por translação,
mas não sofrem
rotação nem
vibrações.
Um movimento
rotacional apreciável
começa a ocorrer
acima de 50 K.
Um movimento
vibratório apreciável
começa a ocorrer
acima de 500 K.
Translação
Rotação
Vibração
T (K)
7R/2
5R/2
3R/2
TÓPICO 4 | EQUIPARTIÇÃO DE ENERGIA E CALOR ESPECÍFICO
199
Na tabela a seguir encontramos os calores específicos de alguns gases 
ideais com gases reais. Observe que são valores bem parecidos. Nos gases com 
moléculas poliatômicas, os valores reais são maiores porque, nesses casos, 
deveríamos incluir os graus de liberdade vibracionais.
TABELA 2 – CALORES ESPECÍFICOS A VOLUME CONSTANTE
FONTE: Halliday (2016, p. 239)
Molécula
Monoatômica
Diatômica
Poliatômica
Real
Real
Real He 12,5
12,6
20,7
20,8
29,0
29,7
Ar
N2
NH4
CO2
3R = 24,9
R = 20,8
R = 12,5
02
Ideal
Ideal
Ideal
Exemplo Cv(J/mol . K)
5
2
3
2
200
RESUMO DO TÓPICO 4
Neste tópico, você aprendeu que: 
• A molécula possui graus de liberdade associados aos seus movimentos de 
rotação e translação. 
• Podemos calcular o calor específico a volume constante.
201
AUTOATIVIDADE
1 Analise as afirmações e marque V para verdadeira e F para falsa.
I- ( ) Uma molécula pode translacionar nas três direções, mas só pode 
rotacionar em duas.
II- ( ) Uma molécula pode ter até seis graus de liberdade, sendo que três são 
translacionais e três são rotacionais. 
III- ( ) O princípio da equipartição de energia afirma que cada componente 
da velocidade (linear ou angular) possui, em média, uma energia 
associada a cada molécula igual a (1/2)kT. 
IV- ( ) Um sistema com alta temperatura transfere energia térmica para um 
sistema com baixa temperatura se os dois estiverem em contato, até 
que a temperatura se iguale.
V- ( ) O princípio da equipartição de energia afirma que cada componente 
da velocidade linear, porém não da angular, possui, em média, uma 
energia associada a cada molécula igual a (1/2)kT. 
2 Utilizando o teorema da equipartição de energia para a partícula diatômica, 
em que existem cinco graus de liberdade, o calor específico a volume 
constante é igual a:
a) ( ) 5/2.
b) ( ) 3/2.
c) ( ) 1/2.
d) ( ) 3.
e) ( ) 6.
3 O movimento vibratório pode também contribuir para o calor específico 
dos gases. As ligações moleculares não são rígidas. Elas podem se esticar 
e encurvar, e as vibrações resultantes produzem graus de liberdade 
adicionais e energias adicionais. Para a maior parte dos gases diatômicos, o 
movimento vibratório:
a) ( ) Não contribui de modo significativo para o calor específico. 
b) ( ) Não pode variar por meio de saltos finitos. 
c) ( ) Produz variações apreciáveis na energia de vibração das moléculas
d) ( ) Aumenta os graus de liberdade das vibrações 'congeladas'.
e) ( ) Contribui nos níveis de energia rotacionais.
4 Uma sala está bem isolada e possui 120 m3 de ar. O ar da sala está a uma 
temperatura de 294K. Quanto de calor devemos adicionar ao ar de forma 
que a temperatura aumente para 295K.
202
a) ( ) 1,22.105 J.
b) ( ) 9,00.105 J.
c) ( ) 2,06.105 J.
d) ( ) 3,99.105 J.
e) ( ) 5,00.105 J.
5 5 mols de argônio estão contidos em um cilindro a uma temperatura de 300 
K. Quanto de calor deve ser adicionado para aumentar a temperatura a 600 
K a volume constante? E a pressão constante?
a) ( ) 3,5.104 J e 2,5.104 J.
b) ( ) 1,5.104 J e 3,5.104 J.
c) ( ) 1,5.104 J e 2,5.104 J.
d) ( ) 3,5.104 J e 3,5.104 J.
e) ( ) 2,5.104 J e 2,5.104 J.
203
TÓPICO 5
GASES REAIS E A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
UNIDADE 3
1 INTRODUÇÃO
Forças intermoleculares interferem nos fenômenos físico-químicos tais como 
solubilidade, viscosidade, ponto de ebulição e ponto de fusão. As forças de interação 
podem ser de diferentestipos, dependendo da natureza dos componentes do sistema.
Em dispositivos eletrônicos em nível molecular, aproximando-se da ordem 
de nanômetros, a magnitude das interações intermoleculares se torna cada vez mais 
importante. Veja, na figura a seguir, a representação das forças entre as moléculas de 
dois materiais diferentes. Uma ferramenta computacional foi criada para calcular 
as forças, que são chamadas de forças de van der Waals. Assim, é possível prever se 
certas combinações de materiais vão ficar unidas.
FIGURA 30 – GECKO HAMAKER: FERRAMENTA COMPUTACIONAL E DE MODELAGEM
FONTE: <https://phys.org/news/2015-09-open-science-van-der-waals-interaction.html>.
Acesso em: 5 mar. 2019.
A estabilidade dos materiais depende dessa força que atua em nível 
molecular.
204204
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
2 FORÇAS INTERMOLECULARES
Forças entre as moléculas do tipo íon-dipolo, dipolo-dipolo, dipolo 
induzido - dipolo induzido e ligações de hidrogênio são chamadas de forças de 
Van der Waals.
 
A atração íon-dipolo acontece entre uma molécula polar e um cátion ou 
ânion (íons). Veja o exemplo a seguir. Trata-se da dissolução do sal de cozinha em 
água, cargas opostas da água e os íons do sal são atraídos um para o outro.
FIGURA 31 – FORÇAS DE ATRAÇÃO ÍON-DIPOLO ATUANDO ENTRE
OS ÍONS DO SAL E AS MOLÉCULAS DE ÁGUA
FONTE: <https://xquimica.blogspot.com/2014/09/forcas-intermoleculares-e-as.html?m=1>. 
Acesso em: 5 mar. 2019.
Na+
H2O
CT
CI
FIGURA 32 – FORÇAS INTERMOLECULARES DO TIPO DIPOLO-DIPOLO
FONTE: <http://www.quimicasuprema.com/2013/10/forcas-intermoleculares.html>.
Acesso em: 17 maio 2019.
205205
TÓPICO 5 | GASES REAIS E A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
FIGURA 33 – LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO
FONTE: <http://experienciasemciencias.blogspot.com/2015/03/ligacoes-moleculares-ionicas-e.
html>. Acesso em: 17 maio 2019.
As lagartixas conseguem escalar as paredes devido às moléculas das suas 
patas, que possuem milhares de filamentos que interagem com as moléculas da 
superfície da parede.
FIGURA 34 – LAGARTIXA
FONTE: <https://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/forca-intermolecular-dipolo-induzido.
htm>. Acesso em: 17 maio 2019.
206206
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
3 EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
Em 1873, o físico holandês Johannes Diderik van der Waals propôs 
aperfeiçoar a equação dos gases ideais, incluindo os efeitos de atração entre as 
moléculas e o volume ocupado. Deduziu que, se aumentamos a pressão de um 
gás, o volume ocupado por cada molécula torna-se cada vez mais expressivo 
durante as colisões, por isso substituiu o volume, v, por uma expressão que 
levasse isso em conta, v – b. b é o volume ocupado pelas moléculas por unidade 
de massa. Acrescentou um termo para representar as forças intermoleculares, a/
v2, em que a está associado às variáveis pressão e temperatura no ponto crítico.
2
2 ( )
anp V nb nRT
V
 
+ − = 
 
p, V e T são as variáves de estado pressão, volume e temperatura, R é 
a constante universal dos gases e n o número de mols. Note que fazendo os 
coeficientes a e b iguais a zero, a equação se torna a lei dos gases ideais, pV = nRT. 
Ainda, Waals se baseou no fato de que a primeira derivada e a segunda derivada 
da pressão em relação ao volume são nulas no ponto crítico.
GRÁFICO 6 – ISOTERMA MOSTRANDO PONTO DE INFLEXÃO
DO GRÁFICO PRESSÃO VERSUS VOLUME
FONTE: Çengel e Boles (2013, p. 142)
T
cr = constante
Ponto crítico
V
P
207207
TÓPICO 5 | GASES REAIS E A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
Encontramos o resultado das derivações a seguir.
2
20 e 0
cr cr
T T const T T const
P P
V V= = = =
 ∂ ∂  = =  ∂ ∂   
Resolvendo, fornece para a constante a:
2 227
64
cr
cr
R Ta
P
=
R é a constante universal dos gases, Tcr é a temperatura no ponto crítico e 
P cr é a pressão no ponto crítico.
Para a constante b:
8
cr
cr
RTb
P
=
As constantes podem ser determinadas a partir dos dados dos pontos 
críticos fornecidos em tabelas.
A precisão da equação de estado de van der Waals é quase sempre 
inadequada, mas pode ser aperfeiçoada usando valores de a e b baseados 
no real comportamento do gás em uma faixa mais ampla, e não em um 
único ponto. Apesar de suas limitações, a equação de estado de van der 
Waals tem valor histórico, pois foi uma das primeiras tentativas de se 
modelar o comportamento dos gases reais (ÇENGEL; BOLES 2013, p. 143).
Nos gases ideais não consideramos as interações das partículas entre si, 
porém essa interação existe nos gases reais. A equação de estado de um gás de 
Van der Waals é uma tentativa de descrever o comportamento em um gás real.
Exemplo: Calcule a pressão exercida por um gás de Van der Waals com 
1,5 mol de ácido sulfídrico, confinado a 500 K em um cilindro de 150 cm3. Dado a 
= 4,484 atm.L2 /mol2 e b = 4,34 x 10-2 L/mol.
Solução: Usando a expressão obtida para um gás de Van der Waals, temos:
2
2 ( )
anp V nb nRT
V
 
+ − = 
 
208208
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
( )
( )
2
2
2
6 3 2
2 3
6 3
3
L4,484atm. 1,5mol 1000 L150.10 1,5mol 4,34 .1 0
1 mol1000150 .10
1
Lmolp m
mLm
m
− −
−
 
 
     + − =                   
( )( )1,5mol 0,082Latm / Kmol 500K=
( )
( )3 223
10,089atm 150.10 65,110 L 61,50
150.10
p L Latm
L
− −
−
 
 + − =
 
 
( )( )2 3448,4 / 84,89.10 61,50p atm L L Latm−+ =
( )384,89.10 38,065 61,50p L Latm Latm− + =
( )384,89.10 61,50 38,065p L Latm Latm− = −
( )384,89.10 23,44p L Latm− =
276p atm=
Resposta: A pressão é de 276 atm.
209209
TÓPICO 5 | GASES REAIS E A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
LEITURA COMPLEMENTAR
EINSTEIN E A TEORIA DO MOVIMENTO BROWNIANO
O ano miraculoso de Einstein é principalmente lembrado pelas rupturas da 
teoria da relatividade e do “quantum de luz”. No entanto, a tese de doutoramento, 
terminada em abril de 1905 e aceita pela Universidade de Zurique em julho, e 
o primeiro artigo sobre o movimento browniano, recebido para publicação nos 
Annalen der Physik em maio, são trabalhos de alta qualidade, que já teriam sido 
suficientes para estabelecer a reputação do jovem Einstein. 
O tema desses trabalhos é o relacionamento entre o mundo microscópico 
das partículas (átomos, moléculas) em perene movimento e as leis visíveis do 
universo macroscópico da termodinâmica. Tanto na tese quanto no artigo sobre o 
movimento browniano há propostas para a estimativa do número de Avogadro, 
grandeza paradigmática do novo atomismo, equivalente ao número de moléculas 
em um mol de uma substância. Todos os trabalhos de 1905 compartilham a 
engenhosidade característica de Einstein, que é sempre ancorada na realidade 
profunda dos sistemas físicos.
As grandes vertentes da física no final do século XIX eram a mecânica 
newtoniana, aplicada a pontos materiais e meios contínuos, o eletromagnetismo 
maxwelliano, que havia englobado a óptica, e a termodinâmica, que se referia ao 
calor e a variáveis macroscópicas, como a temperatura ou a pressão de um gás. As 
leis da termodinâmica, que impressionavam Einstein pela sua generalidade, foram 
resumidas por Clausius: “a energia do universo é constante; a entropia do universo 
tende a um valor máximo”. Lavoisier, que foi contemporâneo da Revolução 
Francesa, ainda relacionava o calórico, fluido imponderável que transita de corpos 
mais quentes para corpos mais frios, entre os seus “elementos”. No século XIX foi 
aos poucos sendo abandonada a ideia do calórico, percebendo-se que o calor é 
apenas uma forma de energia, que temperatura e calor são grandezas distintas, que 
a energia total (incluindo a energia mecânica) é conservada em processos e sistemas 
fechados. A nova função entropia, característica singular da termodinâmica, foi 
introduzida por Clausius a fim de compatibilizar a ideia de conservação da energia 
com a teoria de Carnot sobre o rendimento das máquinas térmicas.
Uma das expressões típicas da termodinâmica, de caráter experimental, 
fenomenológico, é a “lei dos gases perfeitos”, estabelecendo que o produto da 
pressão pelovolume de um gás é função apenas da temperatura (na linguagem 
moderna, pV = nRT, em que n é o número de moles, R é a constante universal 
dos gases e T a temperatura absoluta). Na segunda metade do século XIX, já 
era bem conhecido que essa expressão fenomenológica, independentemente de 
qualquer hipótese sobre a constituição da matéria, pode igualmente ser deduzida 
a partir do modelo de um gás formado por partículas microscópicas, em perene 
movimento, obedecendo às leis da mecânica. A pressão do gás é causada pelo 
210210
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
impacto das partículas nas paredes do recipiente. Maxwell foi mais adiante, 
propondo que as velocidades das moléculas do gás se distribuem ao acaso, de 
acordo com a “lei dos erros” de Gauss e Laplace. Nessa teoria cinético-molecular 
dos gases, o calor seria a energia mecânica contida no movimento desordenado 
das partículas microscópicas. Nas décadas finais do século XIX, o programa de 
pesquisa de Boltzmann em Viena, que Einstein estudou durante o seu período de 
formação, consistia na tentativa de obter a forma e o comportamento da função 
entropia no contexto desse modelo de um gás de partículas. 
No início do século XX, tanto o programa de Boltzmann quanto os 
resultados da teoria cinética dos gases eram vistos com suspeita, talvez como 
simples artifícios matemáticos, distantes da realidade dos sistemas físicos. 
Apesar das propostas sobre a existência do átomo químico, apesar das primeiras 
estimativas do número de Avogadro e de dimensões moleculares, as suspeitas 
persistiam. Com os recursos da época, mesmo se existissem, os átomos certamente 
não poderiam ser observados! De acordo com os energeticistas, opositores da 
teoria atômica, a termodinâmica macroscópica e fenomenológica, que prescindia 
de qualquer modelo microscópico de constituição da matéria, seria o modelo 
correto de ciência. Para esses energeticistas (Ostwald e Mach, por exemplo, com 
enorme influência na física alemã), a teoria cinético-molecular do calor, baseada 
em entidades invisíveis, metafísicas, não deveria ter espaço na ciência.
 Einstein adotou desde cedo uma visão realista, objetiva sobre a existência 
de átomos e moléculas. Na sua tese de doutoramento Einstein analisa o fenômeno 
de difusão das partículas do soluto em uma solução diluída (partículas de açúcar 
em água) com o objetivo de obter estimativas para o número de Avogadro e o 
diâmetro das partículas do soluto. As propriedades termodinâmicas das soluções 
diluídas já tinham sido suficientemente estabelecidas (sabia-se, por exemplo, que 
a pressão osmótica, exercida pela solução sobre uma membrana semipermeável, 
impedindo a passagem do soluto, comporta-se de acordo com a lei dos gases 
perfeitos). Na parte inicial da tese, Einstein faz um cálculo hidrodinâmico, 
com base nas equações de Navier-Stokes para o escoamento de um fluido 
incompressível, a fim de obter a viscosidade efetiva do fluido na presença do 
soluto. No modelo adotado, as moléculas do soluto são esferas rígidas, não 
interagentes, e bem maiores do que as moléculas do solvente. O resultado final, 
que mais tarde precisou ser ligeiramente corrigido, é dado por:
* (1 ),η η φ= +
Em que η* é a viscosidade efetiva, η é a viscosidade do solvente puro 
e φ é a fração do volume total ocupado pelas partículas do soluto. Utilizando 
a densidade de massa, ρ, e a massa molar do soluto, m, que são grandezas 
experimentalmente acessíveis, temos:
34 * 1,
3
ANa
m
ρ ηφ π
η
= = −
211211
TÓPICO 5 | GASES REAIS E A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
Em que a é o raio das partículas (esféricas) do soluto. Já que as viscosidades 
podem ser medidas, aparecem como incógnitas o raio das partículas do soluto 
e o número de Avogadro NA. Na segunda parte da tese, Einstein recorre a 
um argumento engenhoso, deduzido de forma alternativa no artigo sobre o 
movimento browniano, a fim de obter uma segunda relação entre a e NA. O 
resultado final é uma das expressões conhecidas de Einstein, precursora dos 
teoremas de flutuação-dissipação, relacionando o coeficiente de difusão D com a 
temperatura e a viscosidade do fluido:
.
6 A
RTD
a Nπ η
=
A partir das expressões anteriores, com os dados disponíveis na época 
para soluções de açúcar em água, Einstein obteve NA = 2,1×1023 (partículas por 
mol) e a = 9,9×10-8 cm, concluindo que “o valor encontrado para NA apresenta uma 
concordância satisfatória, em ordem de magnitude, com os valores encontrados para 
essa grandeza por outros métodos”. Mais tarde, com dados experimentais um pouco 
melhores, o valor do número de Avogadro foi modificado para NA = 3,3×1023. A 
realidade de átomos e moléculas foi sendo imposta por resultados desse tipo. Graças 
à concordância de valores obtidos por pesquisadores diferentes, com estimativas 
independentes, as resistências ao atomismo foram aos poucos sendo vencidas.
O trabalho sobre as leis que governam o movimento browniano e a sua 
brilhante confirmação experimental por Perrin e colaboradores alguns anos 
depois foram decisivos para a aceitação da realidade de átomos e moléculas. 
Em trabalhos anteriores a 1905, Einstein já tinha utilizado a definição estatística 
de entropia, que ele chamava de “princípio de Boltzmann”, para estudar as 
flutuações de energia de um sistema em contato térmico com outro sistema muito 
maior. A energia do sistema de interesse flutua em torno de um valor médio, que 
pode ser identificado com a energia interna termodinâmica. Sem conhecimento 
dos trabalhos anteriores de Gibbs, Einstein mostrou que o valor médio do desvio 
quadrático da energia depende do número de partículas microscópicas. No caso 
de um fluido, o desvio relativo torna-se absurdamente pequeno, sem nenhuma 
chance de ser observado. No movimento browniano, no entanto, Einstein 
vislumbrava uma oportunidade de observar flutuações dessa mesma natureza. 
Nesse fenômeno, partículas macroscopicamente pequenas em suspensão, 
mas muito maiores que as moléculas do fluido puro, estão descrevendo um 
movimento incessante, errático, de vai-e-vem, que podia ser observado (e poderia 
ser medido) nos microscópios da época.
Esse comportamento foi caracterizado pelo botânico Robert Brown, 
na primeira metade do século XIX, que observou o movimento incessante de 
partículas de pólen dissolvidas em água. O mesmo tipo de movimento também 
foi observado em partículas inorgânicas de cinza, convencendo Brown sobre a 
natureza física do fenômeno. Ao contrário das flutuações invisíveis das moléculas 
de um gás, no movimento browniano tornam-se visíveis no microscópio as 
flutuações das partículas bem maiores em suspensão. 
212212
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
A teoria de Einstein do movimento browniano é baseada na semelhança 
entre o comportamento de soluções e suspensões diluídas, na relação entre 
o coeficiente de difusão e a viscosidade, que já havia sido obtida na tese de 
doutoramento, e em uma dedução probabilística da equação da difusão. Através 
desse raciocínio probabilístico Einstein obtém a celebrada expressão do percurso 
quadrático médio no movimento browniano:
2 2 ,
3 A
RTx Dt t
N aπ η
= =
Em que 〈x2〉 e o tempo t podem ser medidos (conhecendo-se T, η e a, 
é possível determinar o número de Avogadro NA). Foi importante que Einstein 
indicasse claramente a grandeza que deveria ser medida (isto é, distâncias ao 
invés de velocidades). As experiências de Perrin e colaboradores consistiram em 
registrar a observação, no microscópio, do movimento de um conjunto grande de 
partículas em suspensão, cuja forma esférica podia ser muito bem controlada. Nas 
suspensões utilizadas, essas experiências verificaram o comportamento ideal da 
pressão osmótica e a lei de força de Stokes, ingredientes importantes da teoria de 
Einstein. Além disso, produziram nova estimativa para o número de Avogadro. 
O sucesso dos trabalhos de Perin foi notável. Os valores obtidos e a concordância 
com a teoria de Einstein representaram contribuição significativa para a aceitação 
geral do atomismo.Uma equação diferencial para o movimento browniano foi escrita por 
Langevin em 1908, recuperando a relação de Einstein e fazendo contato com 
trabalhos paralelos de Smoluchowski. A moderna equação diferencial estocástica 
associada à “dinâmica de Langevin” tem sido fartamente utilizada a fim de 
introduzir um comportamento dinâmico no contexto de sistemas estatísticos 
clássicos, como o modelo de Ising. A dinâmica de Langevin é a possibilidade 
mais simples na presença de flutuações estocásticas. Há um número crescente de 
aplicações contemporâneas em vários problemas de física, química ou biologia, 
em que as flutuações desempenham papel relevante. Um mecanismo de Langevin, 
na presença de potencial adequado, foi proposto para explicar o funcionamento 
dos motores moleculares, responsáveis pelo metabolismo biológico.
FONTE: SALINAS, Silvio R. A. Einstein e a teoria do movimento browniano. Revista Brasileira de 
Ensino de Física, v. 27, n. 2, p. 263-269, 2005.
213
RESUMO DO TÓPICO 5
Neste tópico, você aprendeu que:
• Existem forças intermoleculares que interferem nos fenômenos físico-químicos 
dependendo da natureza das componentes do sistema. 
• As forças de van der Waals mantêm as moléculas unidas e é possivel prever se 
certas combinações de materiais ficam unidas.
214
AUTOATIVIDADE
1 Forças entre as molécuals do tipo íon-dipolo, dipolo-dipolo, dipolo induzido 
- dipolo induzido e ligações de hidrogênio são chamadas de:
 
a) ( ) Forças de Van der Waals. 
b) ( ) Forças de Corollis.
c) ( ) Forças de impacto.
d) ( ) Forças normais.
e) ( ) Forças gravitacionais.
2 Calcule a pressão exercida por 1,0 mol de ácido sulfídrico. Considere como 
sendo um gás de van der Waals confinado a 273,15K em 22,414 L. Dado a = 
4,484 atm.L2/mol2 e b = 4,34 x 10-2 L/mol.
a) ( ) 3,00 atm.
b) ( ) 0,99 atm.
c) ( ) 1,58 atm.
d) ( ) 2,81 atm.
e) ( ) 9,81 atm.
3 Calcule a pressão exercida por 1,0 mol de ácido sulfídrico. Considere como 
sendo um gás de van der Waals confinado a 500K em 150 cm3. Dado a = 
4,484 atm.L2/mol2 e b = 4,34 x 10-2 L/mol.
a) ( ) 300 atm.
b) ( ) 185 atm.
c) ( ) 158 atm.
d) ( ) 2,81 atm.
e) ( ) 9,81 atm.
4 A precisão da equação de estado de van der Waals é quase sempre 
inadequada, mas pode ser aperfeiçoada usando valores de a e b baseados 
no real comportamento do gás em uma faixa mais ampla, e não em um 
único ponto. A equação de Van der Waals fornece o estado de um gás:
a) ( ) Monoatômico.
b) ( ) Ideal.
c) ( ) Poliatômico.
d) ( ) Real.
e) ( ) Comprimido.
215
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