Química Orgânica - Carbânions e Radicais Livres

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- 
CH2 
H 
Química Orgânica 
Carbânions 
Alguns compostos orgânicos funcionam como ácidos, em que um 
próton é liberado por uma ligação C-H. A base conjugada é conhecida 
como carbânion. 
 
C H C + 
+
 
 
 
→ Esta tendência é pouco pronunciada em hidrocarbonetos alifáticos, 
porque a ligação C-H é bastante forte e não existe característica 
estrutural que favoreça a acidez do átomo de hidrogênio. 
Ex: CH4 pKa = 58 
CH3COOH pKa = 4,76 
- A presença de 1 ou mais grupos aceptores exerce um efeito mais 
acentuado ainda. 
 
Ex: Tricianometano 
 
CN CN CN 
CN C 
CN 
H H
+
 CN C - 
 
C N 
, etc 
C 
 
 
Este composto tem quase a força dos ácidos minerais. 
O grupamento ciano é importante na acidez dos compostos. 
 
 
 
CH3 C N H
+
 
- 
CH2 C N C 
Acetonitrila 
(pKa alto) 
C N C 
- 
N 
 
- 
N 
2 
 
De maneira análoga, o grupo carbonila (C=O) de aldeídos e cetonas, 
aumenta a acidez dos átomos de hidrogênio ligados ao carbono  e 
mediante isso, dá origem a uma série de reações químicas. 
 
Ex: Ionização de um hidrogênio . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3 
 
C 
 
H 
Formação de carbânions 
- Embora a tendência à dissociação espontânea de ligação C-H seja 
baixa, fatores estruturais (grupos que retirem elétrons) podem causar 
nos átomos de hidrogênio acidez suficiente para sua retirada fácil por 
base. 
H 
R X + 
.
B 
 
 
R CH X + H.B 
 
 
 
 
 
 
 
 Assim, 
 
 
 
 
 
- 
4 
 
Estabilidade dos carbânions 
Efeitos de grupos retiradores de elétrons aumentam a acidez do átomo de 
hidrogênio e estabilizam o carbânion resultante. 
 
 
 
5 
 
CH3 C 
- 
CH2 C 
O 
 
H 
 
O
- 
CH2 C 
H 
 
 
Algumas reações de carbânions 
→Reações de adição (condensação aldólica) 
 
O 
H 
 
 
CH3 
 
O - 
 OH 
C 
 
H 
 
 
CH3 
- 
O O 
C CH2 C 
H H 
 
 
 
H2O 
 
OH 
 
CH3 C 
H 
O 
CH2 C 
H 
6 
 
CH3 C 
- 
CH2 C 
O 
 
OCH3 
O
- 
CH2 C 
OCH3 
 
. 
 
OCH 
3 
→Condensação de ésteres (condensação de Claysen) 
(Reação do tipo aldólico  Base necessária ETO-). 
 
O 
 
OCH3 
 
 
O 
CH3 C 
 
 
- 
EtO 
 
- 
O O 
CH3 C CH2 C 
OCH3 
 
 
 
 
OCH 
OCH3 
 
H2O 
 
 
 
CH3OH + 
(álcool) 
 
 
O 
CH3 C CH2 C 
(ceto-éster) 
O 
OCH3 
 
 
CH3 C CH2 C 
 
3 
 
O 
OCH3 
→ Nas condensações, forma-se uma nova ligação C-C, aumentando assim a 
cadeia. 
- Um exemplo biológico da condensação de Claysen é a 
condensação de acetil-CoA com ácido oxalacético, para dar 
ácido cítrico. 
Um dos componentes do “ciclo do ácido cítrico” (uma 
importante fonte de energia e de intermediários em reações biológicas). 
 
OH 
7 
 
O 
R + C 
- 
+ 
H 
R 
- 
CH2 
CH2 
Descarboxilação 
 
- Outra reação que compreende carbânions é a descarboxilação de 
numerosos ácidos carboxílicos através de seus ânions. 
 
 
 
 
O 
R C 
O 
- O 
 
RH + 
 
CO2 
 
 
 
Próton do solvente 
ou outra fonte 
 
 
 
 
 
- Outro exemplo é a descarboxilação de ácidos -cetônicos. 
 
 
 
O O 
C CH2 C 
C 
- 
 
 
+ O 
H 
+ CO2 CH3 
C 
 
 
 
C 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
➔ Muitas reações de descarboxilação (mediada por enzimas) 
acontecem nos seres vivos. 
O 
R 
R 
O 
- R 
O 
8 
 
. 
 
 
 N 
. 
+ C 
 
Radicais livres 
- Intermediários reativos obtidos pela cisão homolítica da ligação 
covalente. 
- Ocorrem na maioria das vezes na fase gasosa, mas também 
podem ocorrer em solução, principalmente em solventes não- 
polares e catalisadas pela luz ou pela decomposição de 
substâncias produtoras de radicais como, por exemplo, peróxidos 
→ Uma vez iniciada uma reação de radicais, ela é muito rápida devido ao 
estabelecimento de rápidas reações em cadeia. 
Podem ser classificados em radicais de vida longa e vida curta 
a) Radicais de vida longa (Facilmente estabilizados) 
 
  
 C C 
 
Solvente apolar 
(Benzeno) 
C. . 
3 3 
  
Hexafeniletano 
 
Grande estabilidade do radical trifenilmetila 
. 
C C C 
 
 
, etc 
 
 
 Estabilização pela deslocalização de elétrons desemparelhados via 
orbitais  dos núcleos benzênicos (3 núcleos). 
 N N  
. . 
2 + N 2 
  
(2 núcleos) 
Tetra-aril hidrazina 
 S S  2  S 
Dissulfeto de bifenila (1 núcleo) 
. 
 
 
  
9 
 
b) Radicais de vida curta 
Ex: 
. Embora mais difíceis de usar, tem maior importância como 
H3C participantes em reações químicas (extremamente reativos) 
 
 
Ordem de estabilidade 
 
. 
R3C 
. 
R2CH 
. 
RCH2 
. 
CH3 
 
➔ As diferenças de estabilidade em radicais são menos 
pronunciadas do que aquelas com carbocátions. 
- Radicais que envolvem posições alílicas ou benzílicas exibem 
estabilidade realçada (via orbitais ). 
 . 
CH2 CH 
. 
CH2 
; 
 
CH2 
 
. , etc CH2 CH CH2 
 . 
CH2 
10 
 
 
 
Métodos de formação (Radicais de vida curta)  Vários métodos 
Cisão fotoquímica, cisão térmica, oxi-redução, eletrólise 
Reações de radicais 
• Reações de adição 
a) Halogênios 
b) Haletos de hidrogênio 
c) Polimerização vinílica 
• Reações de deslocamento 
a) Halogenação 
b) Auto-oxidação (Reação entre composto orgânico e o oxigênio) 
 
A decomposição da maioria dos compostos orgânicos expostos ao 
ar e à luz solar deve-se à oxidação fotossensibilizada.