Aula 5_Estrutura Cristalina de Cerâmicas

Prévia do material em texto

1 
ESTRUTURA CRISTALINA DE CERÂMICAS 
Ligações Químicas em Cerâmicas 
2 
 Pode ter caráter iônico ou covalente 
 % de caráter iônico aumenta com a diferença 
na eletronegatividade dos átomos 
Adapted from Fig. 2.7, Callister & Rethwisch 8e. (Fig. 2.7 is adapted from Linus Pauling, The Nature of the 
Chemical Bond, 3rd edition, Copyright 1939 and 1940, 3rd edition. Copyright 1960 by 
Cornell University.) 
SiC: pequeno 
CaF2: grande 
Estáveis 
 Estrutura Cristalina 
 Pode ser definida pela: 
 magnitude da carga elétrica de cada íon; 
 os tamanhos relativos dos cátions e ânions; 
 
 Cerâmicas estáveis : todos os ânions estão em contato 
com os cátions. 
Instável 
4 
Fatores que determinam a estrutura cristalina 
 Manutenção da neutralidade de carga: 
 - Carga elétrica resultante deve ser zero. 
 - Refletido na fórmula química: 
CaF 2 : 
Ca 2+ 
cátion 
F 
- 
F 
- 
ânions + 
A m X p 
m, p valores para obtenção da neutralidade de carga 
Número de coordenação e Raio iônico 
5 
• Número de coordenação aumenta com: 
Adapted from Table 12.2, 
Callister & Rethwisch 8e. 
2 
r cátion 
r ânion 
N° Coord 
< 0.155 
0.155 - 0.225 
0.225 - 0.414 
0.414 - 0.732 
0.732 - 1.0 
3 
4 
6 
8 
linear 
triangular 
tetraedral 
octaedral 
cúbico 
Adapted from Fig. 12.2, 
Callister & Rethwisch 8e. 
Adapted from Fig. 12.3, 
Callister & Rethwisch 8e. 
Adapted from Fig. 12.4, 
Callister & Rethwisch 8e. 
ZnS 
(blenda de zinco) 
NaCl 
(cloreto de sódio) 
CsCl 
(Cloreto de cesio) 
r 
cátion 
r 
ânion 
Quantos ânions devem rodear um cátion para formar uma estrutura estável? 
 A relação rc/ra pode ser calculada por meio de uma 
análise geométrica simples: 
NC = 3 
 Cálculo da razão mínima entre os raios do cátion e do ânion 
7 
Cálculo da razão mínima entre os raios do cátion e do ânion 
 Determine a mínima rcátion/rânion para um sítio octaedral 
 
(C.N. = 6) 
a = 2rânion 
ânioncátionânion 2222 rrr =
ânioncátionânion 2rrr = ânioncátion )12( rr =
arr 222 cationanion =
414.012
ânion
cátion ==
r
r
 Estrutura cristalina : Como determinar? 
 Técnica da translação (NC = 6 ou 8): 
 Corpo Centrado: 0 0 0; ½ ½ ½; 
 Face Centrada: 0 0 0; 0 ½ ½ ; ½ 0 ½ ; ½ ½ 0; 
 Base Centrada: 0 0 0; ½ ½ 0 
 Exemplo: 
Cs 
Br Por exclusão: rede cúbica simples (CS) 
9 
Estruturas Cristalinas do Tipo AX 
939.0
181.0
170.0
Cl
Cs ==


r
r
Adapted from Fig. 12.3, 
Callister & Rethwisch 8e. 
Estrutura do Cloreto de Césio: 
 Desde que 0.732 < 0.939 < 1.0, 
 Sítios cúbicos são preferidos 
Para cada Cs
+
 há 8 vizinhos Cl
- 
Estruturas Cristalinas do tipo AX incluem: NaCl, CsCl, e a blenda de 
zinco 
rc = rCs = 0,170 nm 
ra = rCl = 0,181 nm 
NC = 8 Testando as translações: CS 
10 
Estrutura do Sal Gema (ou NaCl) – Tipo AX 
Exemplo: Estrutura do NaCl (sal gema) 
Outras cerâmicas com a mesma estrutura: MgO, MnS, LiF e FeO 
rNa = 0.102 nm 
rNa/rCl = 0.564 NC = 6 
 
 cátions (Na+) preferem sítios 
octaedrais 
Adapted from Fig. 12.2, 
Callister & Rethwisch 8e. 
rCl = 0.181 nm 
Testando as translações: CFC 
Duas redes CFC que se interpenetram 
Exemplo: Predição da estrutura cristalina do FeO 
11 
• Com base no razão dos raios iônicos, que estrutura cristalina seria prevista 
para o FeO? 
550.0
140.0
077.0
ânion
cátion
=
=
r
r
Baseado nesta razão, 
- N° coord = 6 porque 
 
 0.414 < 0.550 < 0.732 
 
- Estrutura cristalina do NaCl 
Data from Table 12.3, 
Callister & Rethwisch 8e. 
Raio iônico(nm) 
0.053 
0.077 
0.069 
0.100 
0.140 
0.181 
0.133 
Cátion 
Ânion 
Al 3+ 
Fe 2 + 
Fe 3+ 
Ca 2+ 
O 2- 
Cl - 
F - 
12 
MgO 
O2- rO = 0.140 nm
 
Mg2+ rMg = 0.072 nm 
rMg/rO = 0.514 
 
 cátions preferem sítios octaedrais 
Para cada Mg2+ (ou Fe2+) há 6 átomos vizinhos de oxigênio 
Adapted from Fig. 12.2, 
Callister & Rethwisch 8e. 
MgO também apresenta estrutura NaCl 
 Estrutura cristalina do tipo AX : Blenda de Zinco 
rc = rZn = 0,074 nm 
ra = rS = 0,184 nm 
rc/ra = 0,40 
NC = 4 
Rede tetraédrica 
Outras cerâmicas: 
- ZnTe 
- SiC 
14 
Estruturas Cristalinas do Tipo AX2 
• Fluorita de Cálcio (CaF2) 
• Cátions em sítios cúbicos 
• UO2, ThO2, ZrO2, CeO2 
Adapted from Fig. 12.5, 
Callister & Rethwisch 8e. 
Estrutura da Fluorita 
rc = rCa = 0,100 nm 
ra = rF = 0,133 nm 
rc/ra = 0,75 
NC = 8 
Testando as translações: CS 
15 
Estrutura Cristalina do Tipo ABX3 
Adapted from Fig. 12.6, 
Callister & Rethwisch 8e. 
• Estrutura Perovskita 
 
Ex: óxido complexo 
 BaTiO3 
16 
Cálculo de Densidade para Cerâmicas 
A
AC )(
NV
AAn
C

=
Número de unidades de fórmula/célula unitária 
Volume da célula unitária 
Número de Avogadro 
= soma dos pesos atômicos de todos os ânions da 
fórmula 
 

AA
 

AC = soma dos pesos atômicos de todos os cátions da 
fórmula 
 Cerâmicas à base de silicato 
 Composta principalmente de Si e O; 
 Estrutura básica: SiO4 (tetraedro); 
 A ligação Si-O é bastante covalente, mas a estrutura básica 
tem carga -4: SiO4
-4; 
 Várias estruturas de silicatos – diferentes maneiras dos 
blocos de SiO4
-4 se combinarem; 
 A ligação atômica em cerâmicas é do tipo mista: covalente + 
iônica. 
 Sílica 
 Cada átomo de oxigênio é 
compartilhado por um tetraedro 
adjacente; 
 Pode ser cristalina ou amorfa, como na 
forma de vidros. 
 As formas polimórficas da SiO2 (silica) 
são quartzo, cristobalita, e tridimita 
 As fortes ligações entre Si-O levam a 
altos pontos de fusão para este material 
(1710ºC) 
 
 Vidros à base de sílica 
 A maioria desses vidros é produzida pela 
adição de óxidos (CaO e Na2O) à estrutura 
básica SiO4
-4 – chamados modificadores da 
rede; 
 Estes óxidos quebram a cadeia de 
tetraedros e o resultado são vidros com 
ponto de fusão menor, mais fáceis de dar 
forma; 
 Alguns outros óxidos (TiO2 e Al2O3) 
substituem o silício e se tornam parte da 
rede – chamados óxidos intermediários. 
20 
Formas Polimórficas do Carbono 
 Diamante 
 Ligação tetraedral do carbono 
(covalentes) 
 Material mais duro conhecido 
 Baixa condutividade elétrica 
 Alta condutividade térmica 
 Monocristais grandes – 
pedras preciosas 
 Pequenos cristais – usados 
para polir ou cortar outros 
materiais 
 Filmes finos 
 Recobrimento de alta dureza – 
usados para ferramentas de 
corte, dispositivos médicos, 
etc. 
Adapted from Fig. 12.15, 
Callister & Rethwisch 8e. 
21 
Formas Polimórficas do Carbono 
 Grafite 
 Estrutura em camadas – arranjos hexagonais paralelos de 
átomos de carbono 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Forças de ligação fracas do tipo de van der Waal’s entre 
as camadas 
 planos deslizam facilmente uns sobre os outros – bom 
lubrificante 
Adapted from Fig. 
12.17, Callister & 
Rethwisch 8e. 
22 
Formas Polimórficas do Carbono 
Fulerenos e Nanotubos 
 Fulerenos (1985) – aglomerado esférico e oco de 60 átomos de 
carbono, C60 
 A superfície molecular exibe a simetria de uma bola de futebol 
 Nanotubos de Carbono – única lâmica de grafite enrolada na forma 
de um tubo (diâmetros da ordem de 100 nm ou menos) 
 Extremidades fechadas com hemiesferas de fulereno 
Adapted from Figs. 
12.18 & 12.19, Callister 
& Rethwisch 8e.