Adição Nucleofílica

Prévia do material em texto

Adição Nucleofílica
Aldeídos e Cetonas
Aldeídos e Cetonas
Os aldeídos e as cetonas estão envolvidos em muitas das reações mais utilizadas na química orgânica sintética.
Carbonila – Grupo funcional de aldeídos e cetonas
Disponibilidade e deslocamento da nuvem eletrônica
Em função da geometria molecular e da diferença de eletronegatividade entre o Carbono e o Oxigênio, a carbonila é polarizada. Assim, a nuvem eletrônica se desloca para o oxigênio, gerando cargas parciais positiva no carbono e negativa, no oxigênio.
Geometria
As ligações do carbono do grupo carbonila ficam no mesmo plano e a ângulos de aproximadamente 120° entre si.
Assim...
:
Os aldeídos e cetonas são bastante reativos, em decorrência da grande polaridade gerada pelo grupo carbonila, de forma que o carbono (centro eletrofílico) passa a ser o local de ataque de um nucleófilo nas reações de adição nucleofílica:
Reatividade Química
Observe que, nesta reação ocorreu a entrada de um nucleófilo, mas sem a saída de outro grupo químico... Ocorreu o rompimento da ligação dupla entre o carbono e o oxigênio.
Vamos por partes...
Nos haletos de alquila, vistos anteriormente nas reações de substituição nucleofílica, a quebra da ligação C-X era facilitada, pois os elétrons da ligação já estavam deslocados para o halogênio. 
No entanto, nos compostos carbonílicos as ligações C-H e C-C são muito fortes e dificilmente serão quebradas. 
Assim, uma das ligações entre o carbono e o oxigênio será quebrada e, pela alta eletronegatividade do oxigênio, ele “acomoda” transitoriamente, sobre ele, os elétrons dessa ligação.
Diferença de reatividade
Os grupos alquila (R) estabilizam a carga parcial positiva do carbono carbonílico, doando-lhes elétrons. Se um átomo ou grupo químico é estabilizado, ele se trona menos reativo.
Portanto, as cetonas serão mais estáveis que os aldeídos. Além deste fator deve-se considerar o fator espacial, ou seja, o Impedimento Esterico que a cetona apresenta, superior ao aldeído, dificultando o ataque do nucleófico ao carbono eletrofílico
Grupos reativos
Um átomo ou um grupo polarizado negativamente liga-se ao carbono polarizado positivamente do grupo carbonila na etapa determinante da velocidade dessas reações. Reagentes de Grignard, reagentes organolítio, hidreto de lítio e alumínio e boro-hidreto de sódio, por exemplo, reagem com compostos carbonílicos por adição nucleofílica
Reação com água – Formação de gem-diol
A água adiciona-se ao grupo carbonila. O hidrogênio (H+) torna-se ligado ao oxigênio carbonílico polarizado negativamente, enquanto a hidroxila (OH-) se liga ao carbono polarizado positivamente. 
Os aldeídos e as cetonas reagem com água em um equilíbrio rápido. O produto é um diol geminal, também chamado de hidrato
Equilíbrio favorece a formação da carbonila...
Quanto mais substituído for o carbono carbonílico, menor será a porcentagem de hidrato formado
Equilíbrio favorece a formação da carbonila...
A posição de equilíbrio depende dos grupos que estão ligados ao C=O e de como eles afetam seu ambiente estérico e eletrônico. Ambos contribuem, mas o efeito eletrônico controla a Khidr mais do que o efeito estérico. 
Fatores que afetam o equilíbrio...
Eletrônico
Estérico
Fatores que afetam o equilíbrio...
Eletrônico
Estérico
Catálise ácida e básica
As reações de adição Nucleofílica podem ser catalisadas por ácidos ou por bases, o que não modifica a posição do equilíbrio da reação.
Outras reações...
As reações de adição nucleofílica ocorrem também com outros agentes nucleofílicos, sendo estes sujeitos aos mesmos efeitos eletrônicos e estéricos que aqueles observados para a reação com água!
O Nucleófilo pode ser ou não carregado negativamente
Reação com álcoois 
Formação de Cetais e hemiacetais
Muitas das reações mais interessantes e úteis de aldeídos e cetonas envolvem a transformação, sob as condições reacionais, do produto inicial de adição nucleofílica em alguma outra substância. Um exemplo é a reação dos aldeídos com álcoois sob condições de catálise ácida. O produto esperado da adição nucleofílica do álcool ao grupo carbonila é chamado de hemiacetal. O produto que realmente é isolado, porém, corresponde à reação de um mol do aldeído com dois moles de álcool para produzir diéteres geminais conhecidos como acetais
Formação de Acetais e hemiacetais
A seguir é descrito um mecanismo de dois estágios para a formação do acetal... 
Formação de Cetais catalisada por ácido
O primeiro estágio (Etapas 1 a 3) produz um hemiacetal, que é convertido ao acetal no segundo estágio (Etapas 4 a 7). 
A adição nucleofílica ao grupo carbonila caracteriza o primeiro estágio.
A saída de uma molécula de água e formação do carbocátion intermediário caracteriza o segundo estágio. 
O carbocátion é estabilizado por doação de elétrons pelo oxigênio e o carbono carbonílico sofre o segundo ataque nucleofílico.
Exemplos de Hemicetais 
Referências utilizadas
https://docplayer.com.br/50576645-Reacoes-de-adicao-nucleofilica-a-aldeidos-e-cetonas.html
https://pt.slideshare.net/nunes_ufc/reaes-de-aldedos-e-cetonas-8137185
https://statics-submarino.b2w.io/sherlock/books/firstChapter/7480606.pdf
	Carey-Book-02
C
O
C
N
C
C
R
R
R
C
OR
OR
C
H
H
C
OH
H
C
OH
R'
C
OH
CN
C
C
R
2
N
Aldeído/ 
Cetona
Á
lcool
Á
lcool
Cianidrina
Imina
Enamina
Alcano
Acetal
Alceno
NaBH
4
R'MgX
HCN
RNH2
R
2
NH
N
2
H
4
, 
KOH
ROH
PhP
+
 - 
-
CR
2
Reações de Adição a Aldeídos e Cetonas