Análise Conformacional de Moléculas

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QUIMICA ORGANICA BÁSICA
QMC 160 Prof Hugo Braibante _ UFSM
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Análise Conformacional
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Análise Conformacional
Sumário
Estrutura Molecular ................................................... 3
Análise Conformacional ............................................... 5
Efeitos : Torsional, Estérico e Eletrônico ..................... 7
Estabilidade Relativa .................................................. 11
Efeito Anomérico ...................................................... 14
Análise Conformacional – Cíclicos ............................ 18
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Estrutura molecular pode ser discutido em termos de distância 
intramolecular entre dois átomos A e B
Fundamentos Eletrônicos da Estrutura Molecular
A e B são ADJACENTES A e B são GEMINAIS A e B são VICINAIS
1ligação - 1 dimensão ligação e angulo
2 dimensões
3Ligação , Ângulo 
e Ângulo diedro
3 dimensões
Monodimensional Bidimensional Tridimensional
a a
a
b b b
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Modos de Representar Moléculas Orgânicas
De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificados
em Eclipsados (sp e ac), Gauche (sc) e Anti (ap)
sp
ac
sc
ap
sc
ac
sin
ant
i
clinal clinal
No butano os dois grupos Metilas são usados como referência e pode variar 
de 0 a 360º. É conveniente dividirmos o círculo em semicírculos sin (juntos) 
e anti (opostos) e em setores periplanar (quase plano) e clinal (inclinado). 
Estrutura Molecular
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Alternada Eclipsada Alternada
Análise Conformacional
Efeitos estéreo-eletrônicos que influenciam na estabilidade dos Confôrmeros
i) Repulsão dos pares de elétrons s (sigma) quando eclipsados. Conformação mais 
estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de 
elétrons das seis ligações C-H.
ii) Impedimento Estérico (ou espacial). Volume dos substituintes tendendo a ocupar o 
mesmo espaço aumenta a energia. Conformação menos estável é a conformação 
eclipsada.
iii) Estabilização pela interação sCH //s*CH
Lembrar que: maior energia → menor estabilidade
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Repulsão sCH//sCH
Eclipsada
Estabilização sCH//s
*
CH
Alternada 
Análise Conformacional
Análise Conformacional
Efeitos estéreo-eletrônicos que influenciam na estabilidade dos Confôrmeros
i) Repulsão dos pares de elétrons s (sigma) quando eclipsados. Conformação mais 
estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de 
elétrons das seis ligações C-H.
ii) Impedimento Estérico (ou espacial). Volume dos substituintes tendendo a ocupar o 
mesmo espaço aumenta a energia. Conformação menos estável é a conformação 
eclipsada.
iii) Estabilização pela interação sCH //s*CH
EsC1H
Es*C2H
Ess*
H
C1 C2
H
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Análise Conformacional do Etano
i) Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima 
separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.
ii) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação 
repulsiva máxima entre os elétrons das seis ligações C-H
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Etano
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Análise Conformacional
Etano
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Análise Conformacional do Etano
Energia Conformacional
Eclipsada
Estabilização sCH//s
*
CH
Alternada 
G = -RTlnK R = 1,98 T =ta ºK
G = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logK
G = -RTlnK
Conhecendo G: 
2,87 = -1,36.log K 2,11 = -logK OP {2nF} {10x} -0,66 { =} 
K = 0,008
[%] = 1/1+K. (100) = maior concentração 1/1,008.(100) = 99,2%
[%] = K / 1+K . (100) = menor concentração 0,22/1,22 . (100) = 0,8%
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Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 
3,1 Kcal/mol (13 KJ/mol). Esta diferença de energia é chamada de energia Torsional.
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H
Me
H
Me
Girar 60º
Propano
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G = 3,1 
Kcal/mol 
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Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,1 Kcal/mol (13 
KJ/mol). Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.
Análise Conformacional
Propano
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Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,1 Kcal/mol (13 
KJ/mol). 
Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.
H
Me
H
Me
Conhecendo G: = 3,1 Kcal/mol 
3,1 = -1,36.log K 2,28 = -logK OP {2nF} {10x} -2,28 { =} 
K = 5,2 x 10-3
[%] = 1/1+K. (100) = (1/1,0052).(100) = 99,5 %
[%] = K / 1+K . (100) = (100 0,99) = 0,5 %
G = 3,1 
Kcal/mol 
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Temperatura de 25 °C
Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais para 
permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas a temperatura ambiente. 
Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.
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Butano
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Temperatura de 25°C: 72% anti e 28% gauche. 
Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais
para permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas ao ambiente. 
Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.
K=0,22
G = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logK se anti // gauche = 0,9 
0,9/1,36 = -log K ou 10-0,66 ou K = 0,22
% = 100. (1/1+K) % = 100. (1/1+0,22) % = 100. (1/1,22) 
%=18% e 82%
Algumas citações afirmam que população dos confôrmeros é de 28% e 72% anti. 
G = -RTlnK R = 1,98 T =ta ºK
G = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logK
% = 100. (1/1+0,2 +0,2) % = 100. (1/1+0,4) = 71,5%~72%
Existe uma conformação anti e duas conformações vicinais (gauche).
G = -RTlnK G = H - TS 
Análise Conformacional 
anti gauche
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Estabilidade Relativa : Tensão Torsional
Análise Conformacional - Acíclicos
Uma estimativa das interações eclipsadas 
H/H eclipsada : 0,9 kcal/mol
H/Me eclipsado: 1,4 kcal/mol
Me/Me eclipsado: 3,8 kcal/mol
Me/Me gauche : 0,9 kcal/mol 
valores baseado nos números da barreira de 2,9 kcal/mol no etano.
Converter para Kcal/mol
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Análise Conformacional
Haloalcanos
Cl
H H
Et
HH
H
H Cl
Et
HH
Mais estável
1,3Kj/mol (0,31 Kcal/mol)
1-clorobutano
ClH2C
H H
CH3
HH
H
H CH2Cl
CH3
HH
Mais estável
1,7Kj/mol (0,4 Kcal/mol)
Efeito anomérico
CH3
Cl
CH2Cl
CH3
H
C2H5Cl CH2ClCH3
Maior interação
sC-H//s*C-Cl
Maior repulsão e
Impedimento estérico
Efeito Espacial
Haloalcanos
C C
F
F
H
H
H
H
Difluorometano
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Análise vicinais C1/C2 vic C1/C2
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Estabilidade Relativa : Tensão Torsional
Análise Conformacional
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Estabilidade Relativa : Tensão Torsional
Análise Conformacional - Acíclicos
Haloalcanos
Cl
H H
Et
HH
H
H Cl
Et
HH
Mais estável
1,3Kj/mol(0,31 Kcal/mol)
1-clorobutano
CH2Cl
H H
CH3
HH
H
H CH2Cl
CH3
HH
Mais estável
1,7Kj/mol (0,4 Kcal/mol)
Efeito anomérico
CH3
Cl
CH2Cl
CH3
H
C2H5Cl CH2ClCH3
Maior interação
sC-H//s*C-Cl
Maior repulsão
Impedimento estérico
Efeito Espacial
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Estabilidade Relativa : Tensão Torsional
Análise Conformacional - Acíclicos
Cl
H H
Et
HH
H
H Cl
Et
HH
Mais estável
1,3Kj/mol (0,31 Kcal/mol)
1-clorobutano
CH2Cl
H H
CH3
HH
H
H CH2Cl
CH3
HH
Mais estável
1,7Kj/mol (0,4 Kcal/mol)
G = - 2,303 RT.log K 
0,31/1,36 = -log K ou 10-0,23 ou K = 0,59
% = 100. (1/1+K) % = 100. (1/1+0,59) 
% = 100. (1/1,59) %= 63% gauche 37% anti
G = - 2,303 RT.log K 
0,4/1,36 = -log K ou 10-0,29 ou K = 0,51
% = 100. (1/1+K) % = 100. (1/1+0,59) 
% = 100. (1/1,59) %= 66% anti 34% gauche
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Análise Conformacional - Acíclicos
Estabilidade Relativa : Tensão Torsional
H H
O
R
ou
Éteres
Efeito anomérico
H
X
H
:
R
:
O
R-O-CH2-X
H
H
X
:
R
:
O
anti
maior repulsão
H
H X
O
R
Mais estável
Estabilização nO // s*C-X
R
X
HH
gauche
menor repulsão
R
X
HH
ou
X
nO // s*C-X
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Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos: Tensão de Anel
Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas.
O cicloalcano mais estável é o cicloexano.
Análise Conformacional - Cíclicos
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Calor de Combustão
O calor de combustão de um composto é a variação de entalpia na oxidação completa 
do composto, ou seja, a energia liberada.
Tensão Hidrocarbonetos Cíclicos 
Anel ΔH exp (-) ΔH/CH2(-) Tensão CH2 Tensão anel Classificação 
3 499 166,6 9,2 27,2 Pequeno 
4 655 164,0 6,6 26,3 
5 793 158,7 1,3 6,5 Comuns 
6 944 157,4 zero Zero 
7 1108 158,3 0,9 6,3 
8 1269 158,6 1,2 10,0 Médios 
9 1429 158,8 1,4 12,9 
10 1586 158,6 1,2 12,0 
11 1742 157,7 0,3 3,3 
Incremento regular de 157,4 Kcal.mol-1 por cada grupo CH2 adicional. Assim, para cicloalcanos 
(cuja fórmula geral é (CH2)n esperaríamos que
ΔH° = - (n X 157,4) Kcal mol-1
Análise Conformacional
Análise Conformacional - Cíclicos
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Análise Conformacional - Cíclicos
Análise Conformacional
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Energia Conformações do Cicloexano
Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de
99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.
Análise Conformacional 
Cicloexano
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Energia Conformações do Cicloexano
Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de 99% das moléculas 
estão em um dado instante na conformação em cadeira
Análise Conformacional 
Cicloexano
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Conformações Possíveis
Conformação tipo cadeira: não tem tensão angular nem torsional.
Arranjo alternado dos substituintes na conformação cadeira:
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Análise Conformacional - Cicloexano
Análise Conformacional
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Análise Conformacional do Cicloexano Substituídos
Energia Axial x Equatorial
A conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila equatorial é 5 kcal/mol 
mais estável do que conformação com o grupo axial.
O valor de ∆G é chamado valor A
Grupo ∆G Kcal/mol (A)
Metila 1,8
Etila 2,0
i-Propíla 2,2
Fenila 2,9
t Butila 4,9
Grupo ∆G Kcal/mol (A)
COOH 1,4
NH2 1,2
HO- 1,0
Cl, Br, I- 0,5
F, C≡N
-C≡CR
0,2
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Análise Conformacional de Cicloalcanos Disubstituídos
1,4 disubstituído
Exemplo 1: trans-1,4-Dimetilcicloexano: 99% das moléculas em diequatorial.
Diferença de energia: 3,4 Kcal/mol.
Exemplo 2: cis-1,4-Dimetil cicloexano: As duas conformações tipo 
cadeira são equivalentes.
Análise Conformacional de Cicloalcanos Disubstituídos
1,3 disubstituído
Exemplo 1: cis-1,3-Dimetilcicloexano
Exemplo 1: trans-1,3-Dimetilcicloexano
K=1 G = zero