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1 Curso de Pós-Graduação Lato Senso em Tecnologia de Celulose e Papel Tecnologia e Química da Produção Tecnologia e Química da Produção de Celulosede Celulose José Lívio GomideJosé Lívio Gomide Laboratório de Celulose e Papel Universidade Federal de Viçosa 2 Tecnologia e Química da Produção de Celulose • Efetiva participação do grupo • Curso de formação (diferentes níveis de experiência do grupo) ⇒ detalhamento necessário, sem excessos • Abordagem ampla e não apenas o processo desta empresa • Discussão de casos específicos da empresa • Mínimo necessário de descrição de equipamentos (fornecedores) 3 Tecnologia e Química da Produção de Celulose Descrição do Curso (1) ¾ Introdução – Descrição do Curso ¾ Literatura ¾ Dados Estatísticos do Setor de Celulose e Papel ¾ Pátio de Madeira e Cavacos ¾ Introdução à Produção de Polpa Celulósica 4 Tecnologia e Química da Produção de Celulose Descrição do Curso (2) ¾ O Processo Kraft de Produção de Celulose ¾ O Licor Kraft de Cozimento ¾ Variáveis do Processo Kraft Variáveis Associadas com a Madeira Variáveis Associadas com o Processo ¾ Reações dos Carboidratos Durante Polpação Kraft ¾ Reações da Lignina Durante Polpação Kraft 5 Tecnologia e Química da Produção de Celulose Descrição do Curso (3) ¾ Degradação e Dissolução dos Constituintes da Madeira Durante Polpação Kraft ¾ Deslignificação Seletiva – Bases Científicas ¾ Modificações do processo kraft - Modernas modificações do processo kraft contínuo - Modernas modificações do processo kraft batch ¾ Aditivos do processo kraft - Antraquinona - Polissulfetos - Dispersantes 6 Literatura • CASEY, James P. Ed. Pulp and paper chemistry and chemical technology. Volume 1. 3ª Ed. New York, Willey Interscience-John Wiley & Sons, 1980. 820p. • GRACE, T.M. & MALCOLM, E.W. Ed. Pulp and paper manufacture. Volume 1: Alkaline pulping. Atlanta, TAPPI, 1989. 637p. • RYDHOLM, Sven V. Pulping processes. New York, Interscience Publishers, 1965. 1269p. • D’ALMEIDA, Maria Luiza O. Ed. Celulose e papel. Volume 1: Tecnologia de fabricação de pasta celulósica. São Paulo, SENAI-IPT, 1981. 492p. • BIERMANN, Christopher J. Handbook of pulping and papermaking. New York, Academic Press. 1996. 754p. • SÖSTRÖM, Eero. Wood chemistry: fundamentals and applications. New York, Academic Press, 1981. 223p. • GOMIDE, J.L. Polpa de celulose: química dos processos alcalinos de polpação. Viçosa, Univ. Federal, 1979. 50p. • SMOOK, G.A. Handbook for pulp and paper technologists. Atlanta, TAPPI, 1982. 395p. • GULLICHSEN, J. & FOGELHOLM, C-J. Chemical pulping. Vol. A. Helsink, Fapet Oy/Tappi, 1999. xc693 7 O Setor Nacional de Celulose e Papel 8 Principais Produtores Mundiais de Papel - 2001 Paises 1.000 Ton 1 – Estados Unidos 80.759 2 – China 32.000 3 – Japão 30.731 4 – Canadá 19.686 5 – Alemanha 17.879 6 – Finlândia 12.503 7 – Suécia 10.534 8 - Coréia 9.724 9 – França 9.630 10- Itália 8.924 11- Brasil 7.354 12- Indonésia 6.951 PPI – July 2002 9 Principais Países Consumidores de Papel 2001 Paises 1.000 Ton 1 – Estados Unidos 87.933 2 – China 38.180 3 – Japão 30.836 4 – Alemanha 18.543 5 – Reino Unido 12.516 6 – Itália 10.734 7 – França 9.680 8 – Canadá 7.875 9 – Coréia 7.850 10- Brasil 6.618 Fonte:PPI - Julho 2002 10 Principais Produtores Mundiais de Celulose 2001 Paises 1.000 Ton % 1 – Estados Unidos 52.795 29.4 2 – Canadá 24.918 13.9 3 - China 17.570 9.8 4 – Finlândia 11.169 6.2 5 – Suécia 11.000 6.1 6 – Japão 10.813 6.0 7 – Brasil 7.405 4.1 8 – Rússia 6.225 3.5 9- Indonésia 4.326 2.4 Fonte: PPI – Julho 2002 11 Principais Países Exportadores de Celulose e de Pastas de Mercado - 1999 Países Exportação (Milhões) % Canadá 9.8 31.0 Estados Unidos 4.5 14.3 Brasil 3.0 9.6 Suécia 2.9 9.1 Chile 2.0 6.3 Finlândia 1.8 5.6 Portugal 1.1 3.5 Indonésia 1.1 3.5 Russia 1.0 3.2 Espanha 0.8 2.5 Outros 3.6 11.3 Fonte: BNDES 12 Evolução da Produção de Celulose no Brasil Ano Produção (Ton.) Evolução, % 1950 95.359 1955 146.068 +53 1960 286.437 +96 1965 571.573 +100 1970 777.269 +36 1975 1.352.186 +74 1980 3.096.265 +129 1985 3.715.977 +20 1990 4.351.143 +17 1995 5.935.907 +36 2000 7.463.266 +26 13 Produção Nacional de Celulose 2000 Polpa Celulósica Produção (Ton) % Polpa Química – Fibra curta 5.539.265 74,2 Branqueada 5.295.451 71.0 Não branqueada 243.814 3,2 Polpa Química – Fibra longa 1.422.205 19.1 Branqueada 72.328 1,0 Não branqueada 1.349.877 18,1 Pasta de Alto Rendimento - PAR 501.796 6,7 TOTAL 7.463.266 100 14 Maiores Produtores de Celulose Brasil - 2000 Empresas Produção (Ton) % Grupo Klabin (Papéis, Igaras, Riocell, Celucat, Bacell) 1.468.297 19.4 Aracruz Celulose SA 1.301.240 17.2 Grupo Suzano (Bahia Sul, Cia Suzano) 1.009.234 13.3 Cenibra 818.164 10.8 Grupo Votorantim (Votorantim Celulose Papel, Salto) 792.549 10.5 International Paper (Mogi Guaçu, Inpacel) 404.736 5.4 Ripasa S. A. Celulose e Papel 308.114 4.1 Jarcel Celulose S.A 291.145 3.9 Rigesa Celulose, Papel e Embalagens Ltda 194.681 2.6 Pisa – Papel de Imprensa S.A. 169.019 2.2 Iguaçu Celulose, Papel SA 87.140 1.2 Lwarcel Celulose e Papel Ltda 86.887 1.2 Orsa Celulose e Papel SA 84.997 1.1 15 Classificação Por Vendas US$ Milhões Ordem Empresa Receita Bruta 1 Votorantin Celulose e Papel 810,0 2 Aracruz Celulose 536,1 3 Suzano 520,3 4 International Paper 374,4 5 Bahia Sul 349,0 6 Ripasa 325,7 7 Cenibra 315,1 8 Klabin 189,9 9 Inpacel 174,9 10 Trombini Embalagens 116,7 Exame – Melhores e Maiores /Junho 2002 1617Revista Exame – Melhores e Maiores – Julho 2002 As Melhores Empresas de Celulose e Papel 2001 1.217349,0Bahia Sul10 1.685325,7Ripasa9 2.114116,7Trombini Embalagens8 35447,4Santista Papel7 3.196520,3Suzano6 1.529536,1Aracruz5 3.723810,0VCP4 63066,4Mili3 314108,3Pisa2 1.633374,4International Paper1 No Empregados Vendas US$ Milhões EmpresaOrdem Critérios: Liderança de mercado, Crescimento de vendas, Rentabilidade do patrimônio, Liquidez corrente, Investimento no imobilizado, Riqueza gerada por empregado. 17 O Setor Nacional de Celulose e Papel - 1999 Produção de celulose 7,2 milhões ton. Produção de papel 6,9 milhões ton. Consumo interno de celulose 59% Consumo interno de papel 82% Exportação de celulose 3,0 milhões ton. Exportação de papel 1,3 milhão ton. Exportação de celulose e papel 2,1 bihões US$ Importação de celulose e papel 829 milhões US$ Papel 749.515 ton. Celulose 188.232 ton. Faturamento do setor 10,8 bilhões R$ Impostos e Taxas Pagos 997 milhões R$ Empregos diretos 100.000 18 O Consumo Mundial de Papel - 2001 (Kg/Habitante/Ano) Paises Consumo 1 – USA 334 2 – Bélgica 295 3 – Dinamarca 270 4 – Luxemburgo 260 5 – Canadá 250 6 – Suécia 247 7 – Japão 242 8 - Áustria 241 9 – Suiça 232 10- Noruega 228 11- Holanda 227 12- Reino Unido 225 13- Taiwan 201 57- Brasil 38 PPI – Julho 2002 19 Investimentos no Setor de Celulose e Papel Últimos 10 anos ⇒ US$ 12 bilhões Período 2003-2012 ⇒ US 14,4 bilhões Ripasa⇒ US$ 1 bilhão (ampliação, modernização0 Veracel ⇒ SS$ 1,2 bilhão (greenfield) Cenibra⇒ US$ 1 bilhão (duplicação) Suzano/Bahia Sul ⇒ US$ 1,2 bilhão (duplicação Bsul) SBS - 2003 20 Matérias Primas Fibrosas Nacionais Para Produção de Celulose José Lívio Gomide 21 Fibras para Papel ¾ Apesar das exigências para diferentes produtos variarem muito, todas fibras são oriundas de plantas ¾ Células alongadas e tubulares obtidas de certas plantas (tronco ou outras partes)¾ Comprimento (C) varia normalmente de 1-5 mm ¾ Diâmetro (D) menor que 0.1mm (100 µm) ¾ C/D é da ordem de 10-50:1 22 Pátio de Madeira Pátio de Madeira e de Cavacose de Cavacos José Lívio Gomide 23 Efeito Custo Transporte no Custo da Madeira Posto Fábrica Até 100 Km → 20% De 100 a 200 Km→ 25% De 200 a 300 Km → 35% SBS - 2001 24 Resíduos de Madeira ¾Florestas de Usos Múltiplos (grandes empresas no Brasil já estão utilizando) Resíduos do processamento de grandes árvores em produtos sólidos são matérias-primas para celulose. Normalmente as serrarias descascam as toras gerando resíduo. As costaneiras e extremidades de grandes árvores são transformadas em cavacos. 25 Pátio de Madeira 26 Fluxograma das Operações de Preparo da Madeira FLORESTA ESTOCAGEM SERRAGEM DE TORAS DESCASCAMENTO LIMPEZA ESTOCAGEM PICAGEM CLASSIFICAÇÃO ESTOCAGEM VAPOR POLPAÇÃO POLPAÇÃO QUEIMA CASCAS REPICAGEM FINOS 27 Descarregamento da Madeira 28 Descarregamento de Cavacos 29 Pilha de Cavacos 30 Estocagem da Madeira em Cavacos ¾Vantagens da estocagem da madeira em forma de cavacos: Maior facilidade de movimentação e transporte Redução de mão-de-obra Disponibilidade de cavacos quando ocorrem problemas no picador ou classificador Alteração de extrativos: vantagens → menor teor extrativos desvantagens → perda de tall oil e terebintina 31 Estocagem de Cavacos ¾Estocagem em pilhas ao ar livre ¾Estoque para 2-3 dias até 2-6 semanas ¾Cavacos transportados por correias ou pneumati- camente. ¾Retirados por: trator empurrando cavacos para alimentador parafusos ou cadeias empurrando cavacos no fundo da pilha raspador transportando cavacos para correia transportadora 32 Influência da Estocagem ao Ar Livre ¾A madeira é um material biológico e ocorrem modificações e deterioração logo após abate da árvore. secagem rachamentos na tora → efeitos na picagem e na penetração do licor modificações nos extrativos benéfico para processos sulfito e mecânico reduz recuperação de “tall oil” e terebintina deterioração perdas de peso, de rendimento, de resistências e aumento do consumo de reagentes. 33 Deterioração na Estocagem ao Ar Livre ¾ Mais de 200 espécies de fungo atacam madeira. Necessitam alimentos e temperatura moderada (5-40°C) Fungos Apodrecedores: “comem” a parede das fibras apodrecimento marron: ataca carboidratos, diminuindo resistência da polpa e rendimento apodrecimento branco: ataca tanto lignina como carboidratos, diminuindo resistência da polpa e rendimento Fungos Manchadores: simplesmente descolorem madeira usam reservas nutritivas das células, com influência mínima na polpação química mas diminuem alvura da pasta mecânica 34 Estocagem de Cavacos ¾Recomendações para estocagem de cavacos: manter altura da pilha abaixo de 15m restringir espalhamento por trator monitorar temperatura dos cavacos minimizar formação de camadas de finos ¾Problemas da estocagem externa sopragem dos finos poluição hídrica por escorrimento degradação térmica e microbiológica alguma deterioração ocorre (1% ao mês) 35 Estocagem de Madeira ¾Algumas fábricas kraft minimizam o tempo de estocagem para maximizar a recuperação de sub- produtos de extrativos, como terebintina e breu. ¾Fábricas sulfito prolongam o tempo de estocagem para minimizar problemas de “pitch”, uma vez que a perda de extrativos dos cavacos é rápida nos primeiros 2 meses. 36 Mecanismos de Deterioração da Pilha de Cavacos FAPET-1999 37 Descascamento 38 Descascamento da Madeira ¾Razões para descascamento das toras: Baixo teor de fibras boas na casca → baixo rendimento Maior consumo reagentes polpação e branqueamento Extrativos da casca causam “pitch” e espuma Lavagem e depuração mais difíceis Incrustações e células escuras da casca causam maior sujeira e menor alvura Propriedades de resistência da polpa prejudicadas ¾Utilização das cascas: Na floresta → fertilização do solo Na fábrica → queima (Eucalyptus: 4.000 Kcal/Kg) 39 Presença de Casca na Celulose 40 Descascador de Tambor Diâmetro = 2,5-5,5 m Comprimento = 7-40 m Velocidade = 6-9 rpm 41 Descascador de Anel IPT/SENAI - Celulose e Papel 42 Efeito do Teor de Casca no Consumo de Álcali 43 Efeito do Teor de Casca no Rendimento 44 Teoria do Descascamento • Forças de descascamento fragmentam câmbio conectando casca e madeira • Forças principalmente nas paredes radiais das células do câmbio • Quando forças ultrapassam resistência ocorre rachamento superfície • Força necessária descascamento depende espécie e condições do câmbio •Secagem câmbio e baixa temperatura dificultam descascamento • Aumento tempo estocagem toras dificulta descascamento • Aumento temperatura favorece descascamento •Tambor descascamento causa atrito e impacto entre toras e entre toras/parede • Eficiência descascamento: tempo de tratamento (comprimento tambor) KOSKINEN – FAPET, 1999 45 Tempo de Retenção no Descascador vs Eficiência Descascamento KOSKINEN – FAPET, 1999 46 Efeito Tempo Secagem e Diâmetro Toras E. grandis no Descascamento 20 30 40 50 60 70 80 90 44 61 75 93 107 121 135 Dias após o corte E f i c i ê n c i a d e d e s c a s c a m e n t o ( % ) Toras Finas < 10 cm Toras Médias 10-18 cm Toras Grossas > 18 cm Média CAMARGO et al. Congresso ABTCP 1988 47 Secagem de Toras de E. grandis 10 20 30 40 50 60 70 0 61 75 93 107 121 135 Dias após o corte U m i d a d e ( % ) Casca Madeira com casca Madeira sem casca CAMARGO et al. Congresso ABTCP 1988 48 Teor Umidade e Poder Calorífico da Casca Teor Umidade, % Poder Calorífico, MJ/Kg 0 21,4 20 16,3 40 12,2 60 8,1 80 4,1 GULLICHSEN, J – Chemical Pulping, 1999 49 Poder Calorífico Combustivel Maior Poder Calorífico, MJ/Kg Madeira 20,5 Casca 21,8 Licor preto 14,7 Gás natural 54,6 Óleo pesado 43,1 GULLICHSEN, J – Chemical Pulping, 1999 50 Produção de Cavacos 51 Produção de Cavacos ¾Transformar a tora em fragmentos apropriados para polpação ¾O tamanho dos cavacos e sua distribuição são muito importantes na polpação dimensões ideais: 20mm comprimento, 4 mm espessura aceitáveis: 10-30mm comp., 2 to 8 mm espessura Minimizar cavacos super dimensionados, finos, palitos, super longos e contaminantes 52 Produção de Cavacos ¾Picadores de disco Disco giratório com várias facas na superfície lateral. A medida que o fio de corte da lâmina penetra na madeira, o corpo da faca pressiona o bloco de madeira até racha-la num plano perpendicular à lâmina. A espessura do cavaco depende das propriedades da madeira e do ângulo de corte da faca. 53 O Preparo do Cavaco - Picador Alimentação do picador de toras Picador Disco do Picador Ação da Faca 54 Operação do Picador 55 Efeito Velocidade Corte na Qualidade Cavacos KOSKINEN – FAPET, 1999 56 Cavacos Espessura x Comprimento 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Comprimento, mm E s p e s s u r a , m m 57 Efeito do Comprimento dos Cavacos ¾A faca corta as fibras transversal ao eixo. ¾Fibras curtas, abaixo de certo limite, resulta em polpa com menor resistência . 1 2 3 0 10 20 30 40 50 Comprimento Cavacos,mm C o m p r i m e n t o F i b r a s , m m Bausch and Hartler 58 Comprimento Fibras vs Comprimento Cavacos GULLICHSEN – FAPET, 1999 59 Operações no Pátio de Madeira ¾Produção de cavacos ¾Classificação dos Cavacos Cavacos “aceitos” são separados dos finos e dos super-dimensionados. A classificação é feita em peneiras vibratórias com perfurações ou em peneiras especiais para classificação por espessura. Finos são queimados e os super-dimensionados são repicados. 60 Defeitos de Cavacos 1. Cavacos normais - 2. Nós - 3. Casca 61 Variação de Tamanho dos Cavacos 62 Super-Dimensionados 63 Finos 64 Nós 65 Aceitos 66 Resultados de Classificação dos Cavacos 67 Classificação dos Cavacos por Espessura ¾Os cavacos passam ou são retidos em função de sua menor dimensão - a espessura classificador por espessura de disco configuração em V configuração plana classificador de rolos em aspiral classificador de barras 68 Classificador Plano de Discos 69 Classificador de Discos KOSKINEN – FAPET, 1999 70 Classificação Espessura: Rolos c/ sulcos - Rolos paralelos com ranhuras na superfície - Rolos adjacentes com espiral inversa - Abertura entre rolos controla tamanho cavacos passando KOSKINEN – FAPET, 1999 71 Características do Cavacos de Boa Qualidade •Comprimento uniforme – média 20-25mm •Espessura 4-6mm •Mínimo de “finos” e “overs” •Ausência impurezas (areia, pedras, metais, etc) •Densidade básica uniforme •Unidade uniforme •Boa estabilidade mecânica (resistência impactos) DON, J.J.V. – Congresso ABTCP, 1989 72 Dimensão dos Cavacos (1) ¾Dimensões adequadas: Impregnação uniforme Polpação uniforme Espessura controla impregnação A superfície é mais cozida (espessura aumenta diferença) Dimensões ideais Eucalyptus: 4-6 mm Espessura aceita industrialmente: 2-8 mm 73 Dimensão dos Cavacos (2) ¾Dimensões não adequadas: Polpação desuniforme Aumento de rejeitos Diminuição do rendimento depurado Aumento do custo de produção Problemas de entupimento Custo de repicagem 74 Classificação dos Cavacos Norma SCAN-CM 40:94 ¾Classificação laboratorial peneiras vibratórias: 1o prato - placa perfurada orifícios 45mm φ 2o prato - barras espaçamento 8 mm (aceitos) 3o prato - placa perfurada orifícios 7 mm φ (aceitos) 4° prato - placa perfurada orifícios 3 mm φ 5o prato - placa isenta de perfuração 75 Classificação dos Cavacos SCAN-CN 40:94 76 Classificação Cavacos Industriais ¾ Classificação laboratorial peneiras vibratórias Peneiras Retenção, % Densidade Básica, Kg/m3 Integral --- 517 1° Prato – 45mm φ 0.9 539 2° Prato – barras 8mm 9.7 532 3° Prato – 7mm φ 84.0 517 4° Prato – 3mm φ 3.8 516 5° Prato 1.6 446 77 Especificações de Qualidade dos Cavacos ¾Umidade: 45 - 55% ¾Casca: < 0,5% ¾Distribuição por Tamanho, %: ¾Super Dimensionados 4 ¾Retidos em 1-1/8” (28,6mm) 7 ¾Retidos em 7/8” (22,2mm) 25 ¾Retidos em 5/8” (15,9mm) 30 ¾Retidos em 3/8” (9,5mm) 25 ¾Retidos em 3/16” (4,8mm) 8 ¾Atravessa 3/16” 1 ¾Plástico: Não 78 Normas Avaliação Qualidade Cavacos Avaliação Normas Amostragem Cavacos Transportador TAPPI RC-84 Umidade dos Cavacos TAPPI T-3, RC-88, 89, 91; TS-CPPA G.1 Classificação dos Cavacos TAPPI T-16, RC-158; TS-CPPA D.13; 27 Sujeira nos Cavacos TAPPI T-14, RC-92 Densidade a Granel dos Cavacos TAPPI T-21, RC-90, 91, 228, 229 Análise Comprimento dos Cavacos TAPPI RC-85, 86, 87 (Classificador Williams), 158; TS-CPPA D.18H Qualidade dos Cavacos TS-CPPA D.18H TAPPI – Technical Association of the Pulp and Paper Industry (USA) TS-CPPA – Technical Section, Canadian Pulp and Paper Association 79 O Preparo dos Cavacos - Classificação Peneira VibratóriaPeneira de Disco Casca e Lascas (Caldeira) Finos (Caldeira) 80 O Preparo do Cavaco - Pátio de cavacos Pátio de Cavaco Pilha de Cavacos 81 IntroduçãoIntrodução à à ProduçãoProdução de de PolpaPolpa CelulósicaCelulósica José Lívio Gomide 82 Estrutura 3-D do Papel 83 Desenvolvimento Tecnológico 17981798 - Invenção da máquina de papel contínua (França) 18031803 - Máquina Fourdrinier (Inglaterra) 18091809 - Máquina de papel de cilindros 18171817 - Primeira máquina de cilindros na América 18271827 - Primeira Fourdrinier na América 18401840 - Processo de Pasta Mecânica (Alemanha) 18541854 - Processo Soda (Inglaterra) 18651865 - Recuperação no Processo Soda 18671867 - Processo Sulfito (USA) 1884 1884 -- ProcessoProcesso Kraft (Kraft (AlemanhaAlemanha)) 19111911 - Primeira fábrica kraft nos EUA 1928 1928 -- Melhoria caldeira recuperação kraft 19461946 - Branqueamento com Dióxido de Cloro, branqueamento em múliplos estágios. 84 O Que é Polpação ? ¾Polpação é o processo utilizado para transformar a madeira em uma massa de fibras individualizadas. ¾Consiste na ruptura das ligações entre as fibras no interior da estrutura da madeira. ¾ Separação das fibras → quimicamente, mecani- camente ou combinação dos dois métodos. ¾O tipo de produto que se deseja determina o processo a usar. 85 Classificação dos Processos de Polpação - Rendimento - Processo Rendimento, % Mecânico 95-99 Termomecânico e Quimiomecânico 85-95 Semi-Químico 65-85 Químico de Alto Rendimento 50-65 Químico 40-50 Químico para Polpa Solúvel 30-40 86 Classificação dos Processos de Polpação - pH - Processo pH Ácido (SO3= e SO2) 1-3 Bissulfito (HSO3-) 4,5 Sulfito Neutro (CO3= e SO3=) 6-8 Alcalino (NaOH ou NaOH+Na2S) 11-14 87 Cátions Utilizados nos Processos de Polpação Cátions pH Sódio 1 a 14 Magnésio 1 a 5 Cálcio 1 a 3 Amônio 1 a 3 88 Pasta Mecânica ¾Usa energia mecânica com pequena quantidade ou sem reagente químico. ¾Produzida por dois processos: ¾Tora é pressionada contra uma pedra abrasiva rotatória - Processo de Rebolo ou Mó (SGW). ¾Cavacos são alimentados entre dois discos de metal, sendo um disco ou ambos rotativos - Processo de Pasta Mecânica Refinada (RMP). 89 Desfibrador de Pedra A A=Pedra ; B=Cuba ; C=Comporta ; D=Chuveiros ; E=Armazém ; F=Canais ; G=Carretilha ; H=Escariador A BC D E F G H 90 Pedra com Bloquetes Cerâmicos LIBBY - 1962 91 Desfibrador de Discos 92 Perfil Temperatura – Pasta Mecânica A – Desfibrador laboratório B – Desfibrador industrial Great Norther A B ATACK & PYE - 1964 93 Zona de Desfibramento – Pasta Mecânica ULLMAN - 1975 94 Pasta Mecânica ¾A quase totalidade dos constituintes da madeira é mantida ¾Essa característica resulta em alto rendimento (90-95%) ¾Pasta mecânica constituída por: feixe de fibras fragmentos de fibras algumas fibras inteiras 95 Pasta Mecânica ¾Baixo comprimento médio dos pedaços de fibras, fibras rígidas, alto bulk e boa opacidade. ¾Papel fraco. Necessário adicionar fibras longas. ¾Papel amarelece facilmente. ¾Alto uso de energia. 96 Usos da Pasta Mecânica ¾Papel Jornal ¾Papel para impressão ¾Papel base para revestimento 97 Polpação Semi-Química ¾Combina métodos químicos e mecânicos. ¾Os cavacos são parcialmente amolecidos com reagentes químicos. ¾A complementação da polpação é conseguida mecanicamente. 98 Polpação Semi-Química ¾Principais processos: Sulfito Neutro Semi-Químico (NSSC) Na2SO3 + Na2CO3 Semi-mecânico Kraft de Alto Rendimento 99 Características dosProcessos Semi-Químicos ¾Rendimento de 55-90% ¾Em 75% rendimento → alta rigidez ¾Baixa demanda de energia no refino ¾Recuperação dos reagente é necessária, sendo possível recuperação em fábrica kraft. ¾Produtos: corrugado 100 Polpa Química - “Celulose” ¾Utilização de reagentes químicos e de calor para dissolver a lignina. ¾Remove a lignina, permanecendo a celulose e as hemiceluloses. ¾Principais processos: ¾Kraft ¾Soda ¾Sulfito 101 Polpa Química de Celulose ¾+93% da produção nacional é de polpa química ¾Processo Kraft NaOH e Na2S Processo dominante no Brasil e no mundo 97,3% da produção nacional de pasta química ¾Processo Soda NaOH ¾Processo Sulfito Sulfito Ácido: pH 1-2 H2SO3 e HSO3- Bisulfito: pH 3-5 HSO3- 102 Polpação Sulfito • Rendimento para conífera é 45-55% (pouco superior que kraft) • Produz polpa clara e fácil de branquear • Resistência inferior à da kraft • Recuperação dos reagentes mais difícil • Sensível a espécies de madeira 103 Polpa Solúvel ¾ Utilizada para conversão química em outros produtos: Viscose, rayon (filmes, filamentos) reforço para pneus e correias, tecido, embalagem (celofane), tripa para linguiça Acetato (filamento) filtro de cigarro Nitratos explosivos, filmes Esteres carboximetil celulose (CMC) - detergentes, cosméticos, comida, lama de perfuração etil celulose - revestimentos e tintas 104 Polpa Solúvel ¾ Características indispensáveis: elevado teor de celulose (95-98%) Baixo teor de hemiceluloses Baixíssimo teor de lignina residual Baixo teor de extrativos e elementos minerais Distribuição uniforme do peso molecular ¾ Processos: sulfito pré-hidrólise kraft 105 O Processo Kraft de Produção de Celulose José Lívio Gomide 106 Processo de Polpação Kraft Datas Históricas 18001800 Polpação soda de palha 18541854 Polpação soda bétula 18651865 Recuperação do licor soda 18661866 Primeira fábrica soda 18791879 Descoberta do processo kraft 18851885 Primeira fábrica kraft na Suécia 1950’s 1950’s Branqueamento em múltiplos estágios 107 Celulose Kraft ¾Kraft significa ‘forte” em alemão ¾É a celulose de resistência mais elevada ¾Pode ser produzida com várias espécies ¾Utiliza tecnologia comprovada de produção e eficiente recuperação ¾O rendimento é baixo: 40-45% (conífera) 45-54% (folhosa) 108 Caracterização da Indústria Moderna de Celulose e Papel ¾ Indústria de Elevado Capital ¾1 000 tpd é o tamanho mínimo para uma fábrica de celulose kraft branqueada ¾US$ 800 - 1 000 milhões ¾opera 24 horas por dia, 350 dias/ano ¾ Indústria Integrada Florestas⇒ Celulose⇒ Papel (retorno máximo) 109 Vantagens e Desvantagens do Processo Kraft ¾Vantagens: Grande flexibilidade quanto à madeira Ciclos de cozimentos mais curtos que Soda e Sulfito Polpa pode ser branqueada a altos níveis de alvura Pode ser usado para madeiras resinosas Produz polpas de alta resistência Produz subprodutos valiosos (tall oil e terebintina) Eficiente sistema de recuperação dos reagentes ¾Desvantagens: Alto custo de investimento Inevitável poluição odorífica Baixa alvura da polpa Baixo rendimento de polpação Alto custo de branqueamento 110 A Dominância do Processo Kraft Brasil - 1998 Processo Produção, Ton. % Kraft 5.991.736 96,7 Soda 180.803 2,9 Sulfito 20.570 0,3 111 PROCESSO KRAFT FÁBRICA DE CELULOSE KRAFT Constituída, basicamente, de: 1- Linha de Fibra – pátio de madeira, polpação, lavagem, branqueamento, secagem e expedição. 2 - Linha de Recuperação: lavagem, evaporação, caldeira de recuperação e caustificação/forno de cal 3- Utilidades: Tratamento de água e efluente, Produção de químicos, ar comprimido, etc. 112 BALANÇO GERAL Emissões Aéreas Aditivos Vapor Madeira Papel Água Insumos Químicos Celulose Fábrica de Celulose Máquina de Papel Efluentes Líquidos Efluentes Líquidos Resíduos Sólidos 113 Resíduos de uma Moderna Fábrica de Celulose Kraft, Kg/TSA - (2002) Dregs/grits: 26,7 (fertilizante, blocos construção) Lixo: 1,3 Areia: 6,8 Lama de Cal: 36,8 Cinzas: 16,0 Casca: 4,4 114 MÉDIA DE CONSUMO DE ÁGUA NA INDÚSTRIA DE CELULOSE Ano 1959 1969 1975 1979 1985 1988 1999 m3/tsa 240 156 111 96 79 72 60 REEVE, 1999 115 Capital de Investimento por Tonelada Produção Polpa Kraft Branqueada Poyry 116 Margens de Lucro – Produção Básica e Expansão SMMOK - 1989 117 Características da Polpação (1) ¾Rendimento tonelada de polpa / tonelada de madeira ¾Número kappa medida do teor de lignina residual na polpa. % lignina na polpa = 0,15 x número kappa ¾Viscosidade GP da celulose e hemiceluloses na polpa dissolução da polpa em etilenodiamina cúprica (EDC) e determinação da viscosidade da solução. 118 Número Kappa ¾ Determinação rápida, simples e suficientemente precisa do teor de lignina residual presente em 1 grama de polpa celulósica. ¾ Número kappa é o volume, em mililitros, de uma solução 0,1N de KMno4 necessário para reagir com a lignina presente em 1 grama de polpa celulósica. 119 Diagrama Conversão Lignina Residual JENSEN – FAPET,1999 120 Determinação da Viscosidade •Polpa de elulose sem lignina •Dispersão das fibras em água •Adição de Etilenodiamina cúprica 1M •Solubilização em Etilenodiamina cúprica 0,5M •Viscosímetro calibrado •Determinação do tempo de efluxo 121 Diagrama Conversão Viscosidade e GP JENSEN – FAPET, 1999 122 Características da Polpação (2) ¾Rejeitos fibras não separadas e fragmentos de cavacos ¾ Sujeira impurezas escuras na polpa ¾Refinabilidade medida de drenabilidade da polpa Grau Schopper Riegler Canadian Standard Freeness (CSF) ¾Resistências tração, arrebentamento, rasgo 123 Refino da Polpa Celulósica Refino → Colapso das Fibras Sem refino Após refino Refino 124 Utilização da Polpa Kraft ¾Linerboard (não branqueada) ¾Escrita e impressão (branqueada) ¾Papéis Absorventes (tissue) ¾Papéis especiais ¾Papel xerográfico ¾Cartão para embalagem (alimentos) ¾Fonte de fibras fortes 125 Ciclo Simplificado do Processo Kraft GRACE, T. M. 126 doFluxograma do Ciclo de Recuperação Kraft DIGESTOR LAVADORESPOLPA MARROM EVAPORADORES TANQUE DE ESTOCAGEM CALDEIRA DE RECUPERAÇÃO TANQUE DE DISSOLUÇÃO DE FUNDIDO PLANTA DE CAUSTIFICAÇÃO FORNO DE CAL Cavacos Polpa Vapor Licor Negro Forte Licor Branco Fraco Licor Verde (Na2CO3, Na2S) Licor Negro Fraco Lama de Cal (CaCO3) Cal (CaO) Água de Lavagem Fundido Licor Branco (NaOH, Na2S) GNC p/ Incineração Condensado contaminado p/ Coluna de Destilação Vapor Condensado GREEN E ROUGH 127 Processo Kraft Tanque Licor FracoTanque deDescarga Lavadores Tanque Licor Negro Fraco Evaporadores Tanque Licor Negro Forte Tanque de Licor Branco Caldeira Recuperação Tanque de Dissolução Caustificador Apagador de Cal Tanque Licor Verde Clarificador Licor Verde Clarificador Licor Branco Licor Branco Fraco Forno de Cal Espessador Lama Cal Lavador de Lama de Cal Lavador de Dregs Digestor Fundido Condensado Contaminado Grits Polpa CAVACOS Água Lama de Cal Cal Água Dregs Dregs Source: Handbook for Pulp and Paper Technologists. G.A. Smook. 1989. 128 Fluxograma do Processo Kraft TORAS TANQUE DE EXPANSÃO CaCO3 VAPOR ADIÇÃO DE Na2SO4 DIGESTOR PICADOR DESCASCADOR PENEIRA DE NÓS LAVADOR DEPURADOR ESPESSADOR ESTOCAGEM CAUSTIFICADORTANQUE DE DISSOLUÇÃO CALD. RECUPERAÇÃO EVAPOR. C. D. EVAPOR. M. E. TANQUE DE OXIDAÇÃO ÁGUA DE LAVAGEM REJEITOS FORNO DE CAL NÓS 129 Diagrama Simplificado dos Ciclos da Recuperação Química do Processo Kraft FAPET-1999 130 Características de Resíduos Sólidos Características Lodo Ativado Cinzas Dregs Grits Casca Eucalyptus pH 8,3 12,5 11,7 12,4 6,2 Unidade, % 82,0 39,0 55,0 17,0 44,0 Matéria Orgânica, % 82,0 25,0 16,0 2,0 94,0 Carbono Total, % 45,56 13,89 8,89 1,12 52,23 Nitrogênio Total, % 0,80 0,20 0,08 0,08 0,36 Relação C/N 57/1 69/1 111/1 14/1 145/1 P2O5 Total, % 0,44 2,00 0,40 0,90 0,13 K2O Total, % 0,09 3,42 1,60 0,35 0,36 Cálcio Total, % 1,80 18,5 19,7 36,0 0,77 Magnésio Total, % 0,15 1,80 2,15 0,39 1,10 Enxofre Total, % 0,22 1,00 1,38 0,56 0,02 Cobre Total, mg/kg 22,0 54,0 140,0 20,0 6,0 Ferro Total, mg/kg 7500 10450 2600 1600 700 Manganês Total, mg/kg 98,0 4850 3850 244 252 Zinco Total, mg/kg 46,0 78,0 252,0 22,0 10,0 Sódio Total, mg/kg 2320 4800 76000 22400 520 CARVALHO, A.G.M – O Papel,maio,2003 131 O LICOR DE COZIMENTO KRAFT José Lívio Gomide 132 Constituição do Licor de Cozimento Kraft Compostos Principais: NaOH Na2S Reagentes Ativos Compostos Minoritários: Na2CO3 Na2SO3 Na2SO4 Na2s2O3 Gerados no Ciclo de Recuperação 133 Composição Típica de Licor Branco Kraft Reagentes Concentração (g/L Na2O) NaOH 80 a 120 Na2S 30 a 40 Na2CO3 10 a 45 Na2SO3 2 a 7 Na2SO4 4 a 18 134 Licor de Cozimento Kraft 1) NaOH + H2O ↔ Na+ + OH- + H2O 2) Na2S + H2O ↔ 2Na+ + S2- + H2O 3) S2- + H2O ↔ HS- + OH- 4) HS- + H2O ↔ H2S + OH- 5) Na2CO3 + H2O ↔ 2Na+ + CO32- + H2O 6) CO32- + H2O ↔ HCO3- + OH- Reações 1, 2 e 3 ⇒ completamente p/ direita Reação 4 ⇒ insignificante no cozimento kraft Composição licor reações 3, 4, 5 e 6 depende pH 135 Hidrólise do Sulfeto de Sódio em Solução Aquosa S= + H2O HS- + -OH HS- + H2O H2S + -OH 136 Equilíbrio das Reações de Dissociação do Sulfeto S= + H2O HS- + -OH HS- + H2O H2S + -OH H2S H+ + HS- 2H+ + S=pKa1=7 pKa2=13,5 137 Diagrama de Bjerrum do Licor de Cozimento Kraft 138 Reagentes da PolpaçãoKraft ¾ É indispensável expressar todos os reagentes numa mesma base química comum ¾ Esses reagentes podem ser expressos como Na2O ou NaOH 139 Termos Padrões Utilizados na Polpação Alcalina Sais de Sódio Expressos como NaOH ou Na2O Norma Tappi 1203 os-61 ¾ Álcali Total: NaOH+Na2S+Na2CO3+ 1/2Na2SO3 ¾ Álcali Total: Todos compostos alcalinos de sódio (Não Tappi) NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO4+ Na2SO3+ Na2S2O3 ¾ Álcali Total Titulável: NaOH+Na2S+Na2CO3 ¾ Álcali Ativo: AA=NaOH+Na2S ¾ Álcali Efetivo: AE=NaOH+1/2Na2S ¾ Sulfidez: S=Na2S/(NaOH+Na2S) ¾ Atividade: AA / AAT ¾ Eficiência de Caustificação: NaOH/(NaOH+ Na2CO3) ¾ Causticidade: NaOH/(NaOH+ Na2S) ¾ Eficiência de Redução: Na2S/(Na2SO4+Na2S+Outros compostos de S) 140 Composição e Conceitos de Licores Kraft Típicos (Eucalipto) Valores Expressos como NaOH Reagentes, g/l Licor Negro Licor Branco Licor Verde NaOH 6,6 112,8 30,0 Na2S 7,2 20,8 30,4 Na2CO3 27,5 15,6 113,6 NaOH+Na2S+Na2CO3+ Na2SO3 41,3 149,2 174,0 Na2S+NaOH 13,8 133,6 60,4 Sulfidez, % 52,2 15,6 17,5 Eficiência de Caustificação, % 19,4 87,6 20,9 PIMENTA, D. L. Conceitos: Álcali Total, g/l: NaOH+Na2S+Na2CO3+ 1/2Na2SO3 Álcali Total Titulável, g/l: NaOH+Na2S+Na2CO3 Álcali Ativo, g/l: NaOH+Na2S Álcali Efetivo, g/l: NaOH+1/2Na2S Sulfidez, %: Na2S/(NaOH+Na2S) 141 Conversão Química ¾ Como expressar todos os reagentes numa mesma base (Na2O ou NaOH) Reagentes Peso Molecular Peso Equivalente NaOH 40 40 Na2S 78 39 Na2CO3 106 53 Na2O 62 31 142 Conversão Química ¾ 2NaOH → Na2O ; (62/80) = 0.775 Kg NaOH c/o Na2O ¾ Na2O → 2NaOH ; (80/62) = 1,290 Kg Na2O c/o NaOH ¾ Na2S → Na2O ; (62/78) = 0,795 Kg Na2S c/o Na2O ¾ Na2S → 2NaOH ; (80/78) = 1,026 Kg Na2S c/o NaOH ¾ Na2CO3→ Na2O ; (62/106) = 0,585 Kg Na2CO3 c/o Na2O ¾ Na2CO3→ 2NaOH ; (80/106) = 0,755 Kg Na2CO3 c/o NaOH 143 Massas Molares e Fatores de Conversão Composto Fórmula Massa Molecular Massa Equiv. Na2O Fator Conv. para Na2O Fator Conv. Na2O p/ Composto Óxido sódio Na2O 62 62 1,000 1,000 Hidróxido sódio NaOH 40 80 0,775 1,290 Sulfeto sódio Na2S 78 78 0,795 1,258 Sulfeto ácido sódio NaHS 56 112 0,554 1,806 Carbonato sódio Na2CO3 106 106 0,585 1,710 Sulfato sódio Na2SO4 142 142 0,437 2,290 Tiossulfato sódio Na2S2O3 158 158 0,392 2,550 Sulfito sódio Na2SO3 126 126 0,492 2,032 144 Cálculos Álcali Ativo e Efetivo 25% S 27,55 g/L Na2S 13,77 g/L NaHS Álcali Ativo NaOH + Na2S 110,20 g/l 13,77 g/L NaOH 82,65 g/L NaOH 96,42 g/L AE 145 Impregnação dos Cavacos na Produção de Polpa Celulósica 146 Estrutura Anatômica do CavacoEstrutura Anatômica do Cavaco 147 Etapas da Cinética da Polpação Kraft ¾Transporte íons licor cozimento p/ superfície cavacos ¾Difusão dos íons para o interior dos cavacos ¾Reações químicas entre íons e componentes madeira ¾Difusão produtos reações para exterior dos cavacos ¾Transporte produtos reações para licor de cozimento I m p r e g t n a ç ã o 148 Impregnação dos Cavacos ¾ Muito importante: tratamentos térmico e químico uniformes → impregnação ¾ Geralmente 50-75% do volume da madeira é de vazios (com água ou ar) ¾ 25% de umidade corresponde ao “ponto de saturação das fibras” ¾ 75% de umidade quando madeira está completamente saturada ¾ Fluxo líquidos na árvore (cavacos) por meio de traqueídeos e vasos ¾ Impregnação: gradiente de pressão hidrostática → Penetração do Licor gradiente de concentração → Difusão dos Íons Impregnação: Lúmen →S3→ S2→S1→ P → LM Remoção: LM → P → S1→ S2→ S3→ Lúmen 149 Impregnação dos Cavacos pelo Licor de Cozimento ¾ Penetração física do licor (diferença de pressão) ¾ Difusão dos íons OH- e S2- (gradiente de concentração) 150 Impregnação dos Cavacos Características Anatômicas e Químicas da Madeira Características Folhosas Coníferas Vasos – excelente condução líquidos, extremidades livres Traqueóides – extremidades fechadas, dificultando. Físicas Parênq. Radiais – conectadas vasos, fluxo transversal Pontuações – favorecem fluxo transversal Químicas Extrativos e tiloses dificultam Resinas em altas concentrações dificultam 151 Impregnação dos Cavacos Fluxo do licor de cozimento para o interior dos cavacos, causado por um gradiente de pressão hidrostática. (Fenômeno Físico) ¾Penetração ⇒ Movimentação dos íons do licor de cozimento através da água, causado por um gradiente de concentração. (Fenômeno Físico-químico) ¾Difusão ⇒ 152 Diferenças entre Penetração e Difusão do Licor na Madeira Penetração Difusão • Ocorre através de vasos e lúmens das fibras, traqueídeos e parênquimas, via pontuações • Ocorre por difusão em água • Máxima em madeira seca • Máxima em madeira saturada de água • Eficiente em longas distâncias na direção longitudinal • Eficien te apenas em curtas distâncias • Não é efetiva perpendicularmente à direção das fibras • Efetiva perpendicularmente à direção das fibras • Grande dife renças entre cerne/alburno, diferentes espécies, folhosas/coníferas, primavera/verão • Pequenas diferenças entre diferentes tipos de madeira • Pouco sensível à composição do licor • Muito sensível à composição do licor 153 Penetração e Difusão na Impregnação Hartler 154 Impregnação dos Cavacos - Considerações ¾Tempo necessário para impreganação é cinética 2a ordem. ¾Tempo impregnação cavacos 10mm espessura→ 100 vezes p/ 1mm. ¾Indústria: 30-60 min impregnação→ insuficiente p/ todas espessuras cavacos. ¾Início deslignificação principal sem todos cavacos estarem impregnados. ¾Consequencia: desuniformidade deslignificação dos cavacos. ¾Estudos recentes lab. → significantes melhorias rendimento e resistência com impregação longa e baixa temperatura. FAPET-1999 155 Efeito do Tamanho dos Cavacos ¾ Três Dimensões ¾Comprimento ¾Espessura ¾Largura ¾ Penetração Uniforme do Licor Largura Comprimento Espessura 156 Penetração do Licor no Cavaco Qual a dimensão mais importante? 157 Penetração Licor Cozimento – Efeito Densidade Básica 3,6 3,7 3,8 3,9 4 4,1 4,2 400 430 460 490 520 550 580 Densidade ( Kg/m³) % N a O H Everton Souza – Cenibra, 2003 158 Concentração AE na Superfície e Centro Cavacos GULLICHSEN – FAPET, 1999 159 Impregnação dos Três Planos dos Cavacos 160 Taxas de Penetração do Licor 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 9 10 11 12 13 14 pH E C C S A Espessura Comprimento STONE (Tappi, 1957) ECCSA – Effective Capilary Cross Sectional Area (Área Transversal de Capilaridade Efetiva) Relação entre a condutividade da madeira saturada de licor e a condutividade do licor. É uma boa estimativa da taxa de difusão do licor no interior dos cavacos. 161 Impregnação Cavacos Eucalyptus - Fatores Amostragem Campo Picagem Quarteamento Classificação de cavaco Homogeneização Determinação DB = Kg/m3 430 490 550 Cavacos 5 mm Espessura Impregnação Digestor Análises Químicas ETAPA I ETAPA II ETAPA III Marcelo Costa – ABTCP, 2004 162 Estudo Impregnação dos Cavacos Tempo ⇒ 30, 60, 90 minutos Temperatura ⇒ 90, 110, 130 minutos AE ⇒ 12,5 – 22,5 – 32,5 g/L Db ⇒ 430, 490, 550 Kg/m3 A B C D E MARCELO COSTA – ABTCP, 2004 163 Estudo Impregnação dos Cavacos NaOH,% = -1,83 + 0,48 * t0,11 * T0,40 * 0,59 * AE0,69 * 0,82 * DB-0,33 + ε R2 = 96,17% Onde: Y = NaOH no Corte C, % b.m.s. t = tempo, min T = Temperatura, °C AE = Álcali efetivo, g NaOH/l DB = Densidade básica, kg/m³ MARCELO COSTA – ABTCP,2004 164 Impregnação dos Cavacos NaOH,% = -1,83 + 0,48 * t0,11 * T0,40 * 0,59 * AE0,69 * 0,82 * DB-0,33 + ε R2 = 96,17% Onde: Y = NaOH no Corte C, % b.m.s. t = tempo, min T = Temperatura, °C AE = Álcali efetivo, g NaOH/l DB = Densidade básica, kg/m³ MARCELO COSTA – ABTCP,2004 165 Impregnação Cavacos Eucalyptus - Fatores Conclusões Análise de correlações evidenciou: -Mecanismo impregnação/neutralização da madeira pode ser explicado por modelo matemático (tempo, temperatura, álcali, Db) -AE apresentou a maior influência -Db não interferiu significativamente na impregnação Marcelo Costa – ABTCP 2004 166 Espessura Cavacos - Kraft de Conífera GULLICHSEN – FAPET, 1999 167 Espessura Cavacos vs Comprimento vs Tração Cozimento Kraft de Pinus VIRKOLA – FAPET, 1999 168 Variáveis da Polpação Kraft Associadas com o Processo José Lívio Gomide 169 Fundamentos da Polpação Kraft Lignina Carboidratos 1/3 2/3 OH¯ SH¯ na carboidralig ni tos CH3SH Metil Mercaptana H2S Sulfeto de Hidrogênio 170 Variáveis Associadas com o Processo ¾ Impregnação dos Cavacos ¾Carga de Álcali ¾Sulfidez ¾Concentração dos Reagentes ¾Tempo e Temperatura (Fator-H) - Elevação da Temperatura - Temperatura Máxima 171 Variáveis Associadas com o Processo ¾Carga de Álcali: Álcali Ativo (AA) Álcali Efetivo (AE) 172 Definição da Carga de Álcali ¾ AA, % = NaOH + Na2S (Na2O ou NaOH) Madeira seca ¾ AE, % = NaOH + 1/2Na2S (Na2O ou NaOH) Madeira seca ¾ S, % = Na2S (Na2O ou NaOH) NaOH + Na2S 173 Cálculos do Licor Branco Reagentes do Licor Branco: NaOH = 85 gpl c/ Na2O Na2S = 27 gpl c/ Na2O Álcali Ativo e Sulfidez do Licor: AA = 112 gpl c/ Na2O Sulfidez = 24% Carga do Digestor = 19% Licor Branco = 112 g/L ⇓ 19 Kg AA / 100 Kg da Madeira (a.s.) ⇓ 190 Kg AA / Ton Madeira ⇓ Volume Licor Branco = 1,7 m3 / Ton Madeira 174 Variáveis Associadas com o Processo ¾Carga de Álcali Expressa o peso de álcali em percentagem do peso de madeira Expressa por AA ou AE - AE relaciona melhor com resultados (?) Depende cavacos, sulfidez, tempo, temperatura e produto desejado Valores muito variados, AA c/ Na2O: ~13 a 16% para folhosas ~ 15 a 20% para coníferas Kappa depende objetivo: rendimento, branqueamento, resistências Carga deficiente não pode ser compensada por tempo ou temperatura 175 Variáveis Associadas com o Processo ¾ Carga de Álcali (Cont.) Carga muito baixa: tempo longo, pH insuficiente → precipitação lignina Carga muito alta: alto custo produção, maior degradação da celulose Carga álcali normalmente modificada e outras variáveis mantidas constantes Álcali consumido de 16% (NaOH): 3-4% lignina (cerca 1/4) 2-5% ácido acético, fórmico +9% degradação de carboidratos (cerca 2/3) pequena quantidade adsorvida pelas fibras 176 Definição da Carga de Álcali NaOH + Na2S Álcali Ativo ⇓ H2O NaOH + NaSH Álcali Efetivo: NaOH + 1/2 Na2S NaOH + NA2S Reagentes Químicos Ativos no Processo Kraft 177 Cálculo do Álcali Efetivo 19 % AA corresponde a quanto de AE ? É preciso estabelecer a sulfidez. Suponhamos 24% 19% AA com 24% sulfidez: 4.56 % Na2S 14.44% NaOH AE = NaOH + ½ Na2S AE = (14.44 + 4.56/2) AE = 16.7% AA e AE são diferentes maneiras de expressar a mesma carga de reagentes no cozimento. 178 Transformação de Álcali Ativo em Álcali Efetivo % AE = % AA (1 - %S ÷ 200 ) % AE = 19 (1 - 24 ÷ 200 ) % AE = 16.72 179 GULLICHSEN – FAPET, 1999 Número Kappa vs Carga de Álcali 180 Consumo de Álcali e Remoção de Lignina Cozimento Kraft OSON, T. 181 Consumo Álcali vs Teor Lignina (Pinus e Birch) FAPET-1999 182 Cargas Alcalinas Usuais Branqueável Linerboard Coníferas Kappa 30 80-100 % AA 19 16 % AE 16 14 Folhosas Kappa 17 --- % AA 17 --- % AE 14,5 --- 183 Precipitação da Lignina COLODETTE - 2001 0 5 10 15 20 25 30 10 11 12 13 Pulping pH Kappa gain 90 C 130 C 150 C 184 Reprecipitação da Lignina 0 5 10 15 20 25 30 35 40 9 10 11 12 13 14 pH K a p p a GOMIDE, 2002 185 Concentração dos Reagentes ¾ A Concentração dos Reagentes Afeta: Taxa de Reação Impregnação Consumo de Vapor ¾ Em AA fixo, a concentração é controlada pela relação Licor/Madeira (L/M) L/M = Volume Licor / Peso Madeira Volume do licor inclui: Umidade cavacos + LB + LN 186 Variáveis Associadas com o Processo ¾ Concentração de Álcali Concentração alcalina é determinada pela carga de álcali e relação L/M Reações com carboidratos e lignina dependem da concentração NaOH Grande consumo de álcali início cozimento → necessidade alta carga Ideal uniformidade durante cozimento - injeções periódicas de álcali - uniformidade sugerida: ± 15 g/L (?) Concentração alcalina determinada por condutividade (indústria) Carga alcalina é influenciada pela diluição: L/M geralmente 2,5-4/1 Baixa L/M → menos energia p/ aquecimento, licor negro mais concentrado 187 Efeito da Sulfidez - Eucalyptus 21,0 17,9 17,3 48,7 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 Sulfidez, % N ú m e r o K a p p a 18,0% AE 170oC 90min TTT 50min TAT GOMIDE, 2004 188 Variáveis Associadas com o Processo ¾ Sulfidez Até 20% (folhosa)ou 25% (conífera) acelera deslignificação, acima estabiliza Geralmente 25-30%. Tendência tem sido aumento de sulfidez (Poluição ?) Sistema recuperação industrial consegue atingir até 40% Alta sulfidez causa maior poluição odorífica Menor sulfidez → necessidade mais álcali → maior degradação celulose Comparações cozimento soda e kraft Razões da inferioridade da celulose soda 189 Benefícios da Sulfidez ¾Aumentos da sulfidez até 30% resulta em: Taxa de deslignificação mais rápida - Tempo de cozimento mais curto - Temperatura de cozimento mais baixa - AA mais baixo Maior Rendimento Melhores propriedade de resistência Acima de 30% de sulfidez os benefícios são mínimos 190 Comparações entre os Cozimentos Soda e Kraft 191 Efeito da Sulfidez na Polpação Kraft Folhosa e Conífera 192 Seletividade do Processo Kraft Efeito do Álcali e Sulfidez NORDÉN 193 Número Kappa vs Rendimento vs Álcali Processo Kraft - Pinus GULLICHSEN – FAPET, 1999 194 Metil Mercaptana y = 0,0006x2 + 0,0313x + 0,0019 R2 = 0,9998 0 1 2 0 5 10 15 20 25 30 35 Sulfidez, % C H 3 S H , K g / T o n P o l p a GOMIDE, J.L. 195 Variáveis Associadas com o Processo ¾ Tempo e Temperatura -Variáveis interdependentes -Para Eucalyptus, impregnação deve ser completada até 140°C -Na faixa 160-180°C, temperatura tem grande efeito na deslignificação e degradação dos carboidratos -Acima 180°C pouco seletiva → maior degradação dos carboidratos que da lignina -Geralmente usa-se 165-175°C -Tempo mais longo e temperatura mais baixa → Maior rendimento e melhores resistências 196 Gráfico Típico (Batch) Tempo X Temperatura 80 100 120 140 160 180 200 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Tempo, horas T e m p e r a t u r a , ° C Descarga 197 Perfil de Temperatura ¾ Se elevação da temperatura é muito rápida: cozimento desuniforme. ¾ Temperatura máxima deve ser menor que 180°C. Acima de 180°C: - perda de resistência - menor rendimento Tempo Temperatura máxima T e m p e r a t u r a TTT TAT 198 Fator H ¾ Fator H é a combinação de Tempo e Temperatura ¾ Exemplo: Temperatura = 170oC Taxa de reação = 921 Tempo = 1,5 hora Fator H = 921 x 1,5 = 1.382 199 Remoção Lignina vs. Fator H (Pinus e Birch) VIRKOLA – FAPET, 1999 200 Efeito do Fator H no Teor de Lignina Residual Pacini, P. 201 Fator H - Deduções (1) ¾ A reação de deslignificação é determinada pela velocidade relativa da reação que depende diretamente da temperatura. ¾ A deslignificação da madeira é função da velocidade relativa de reação e do tempo de reação. ¾ Vroom, 1957: Expressou tempo e temperatura numa única variável Fator-H ¾ O Fator-H é calculado com base na área sob a curva da velocidade relativa de reação em função do tempo, em horas. 202 Fator H - Deduções (2) ¾ Diferentes combinações de tempo e temperatura, para um mesmo fator H e demais condições de cozimento constantes, resultam em números kappa semelhantes: ¾ Sistemas modernos de controle do digestor calculam e acumulam, automaticamente, o fator H durante o cozimento para compensar os desvios do ciclo preestabelecido. 203 Fator H - Deduções (3) A taxa de deslignificação é determinada pela temperatura e segue a equação de Arrhenius: ln k = logarítmo natural da taxa de deslignificação ln k = B – A /T B = constante A = constante derivada da energia de ativação = 16.113 T = temperatura absoluta, K (°C + 273) Tomando-se, arbitrariamente, a velocidade de reação igual a 1 para 100°C: 0 = B – 16.113 / 373 ⇒ B = 43,2 A velocidade relativa para qualquer outra temperatura é dada por: k = exp. (43,2 – 16.113 / T) Tabelas já calculadas para taxas relativas em diferentes temperaturas. 204 Velocidades Relativas para Cálculo do Fator H Temperatura °C Velocidade Relativa Temperatura °C Velocidade Relativa Temperatura °C Velocidade Relativa 100 1,0 130 24,9 160 397,8 101 1,1 131 27,5 161 433,4 102 1,3 132 30,4 162 472,0 103 1,4 133 33,5 163 513,9 104 1,6 134 36,9 164 559,2 105 1,8 135 40,7 165 608,3 106 2,0 136 44,8 166 661,5 107 2,2 137 49,3 167 719,1 108 2,5 138 54,3 168 781,3 109 2,8 139 59,7 169 848,7 110 3,1 140 65,6 170 921,4 111 3,5 141 72,1 171 1.000,1 112 3,8 142 79,2 172 1.085,1 113 4,3 143 86,9 173 1.176,9 114 4,8 144 95,4 174 1.275,9 115 5,3 145 104,6 175 1.382,8 116 5,9 146 114,7 176 1.498,1 117 6,6 147 125,7 177 1.622,5 118 7,3 148 137,7 178 1.756,6 119 8,1 149 150,8 179 1.901,1 120 9,0 150 165,0 180 2.056,7 121 10,0 151 180,6 181 2.224,3 122 11,1 152 197,4 182 2.404,8 123 12,3 153 215,8 183 2.599,0 124 13,6 154 235,8 184 2.807,9 125 15,1 155 257,5 185 3.032,6 126 16,7 156 281,2 186 3.274,2 127 18,5 157 306,8 187 3.533,8 128 20,4 158 334,7 188 3.812,8 129 22,6 159 365,0 189 4.112,5 205 Cálculos Fator H (1) Tempo, horas Temperat., °C Veloc. Relativa K Veloc. Média K ∆T Fator H H = K x ∆T 0,00 80 0,25 95 0,50 110 0,75 125 1,00 140 1,25 155 1,50 170 2,50 170 206 Cálculos Fator H (2) Tempo, horas Temperat., °C Veloc. Relativa K Veloc. Média K ∆T Fator H H = K x ∆T 0,00 80 0 0,25 95 0 0,50 110 3 0,75 125 15 1,00 140 66 1,25 155 258 1,50 170 921 2,50 170 921 207 Cálculos Fator H (3) Tempo, horas Temperat., °C Veloc. Relativa K Veloc. Média K ∆T Fator H H = K x ∆T 0,00 80 0 0 0,25 95 0 2 0,50 110 3 9 0,75 125 15 41 1,00 140 66 162 1,25 155 258 590 1,50 170 921 921 2,50 170 921 208 Cálculos Fator H (4) Tempo, horas Temperat., °C Veloc. Relativa K Veloc. Média K ∆T Fator H H = K x ∆T 0,00 80 0 0 0,25 0,25 95 0 2 0,25 0,50 110 3 9 0,25 0,75 125 15 41 0,25 1,00 140 66 162 0,25 1,25 155 258 590 0,25 1,50 170 921 921 1,00 2,50 170 921 209 Cálculos Fator H (5) Tempo, horas Temperat., °C Veloc. Relativa K Veloc. Média K ∆T Fator H H = K x ∆T 0,00 80 0 0 0,25 0 0,25 95 0 2 0,25 1 0,50 110 3 9 0,25 2 0,75 125 15 41 0,25 10 1,00 140 66 162 0,25 41 1,25 155 258 590 0,25 148 1,50 170 921 921 1,00 921 2,50 170 921 Fator H Total 1.123 210 Viscosidade • Medida do grau de degradação que ocorreu com as cadeias de carboidratos – Dissolução da polpa em solução EDC –Medida do tempo de fluxo em viscosímetro R e s i s t ê n c i a s Viscosidade 211 Fator G Fator-G → mesmo princípio Fator-H Combinação Tempo/Temperatura → mesmo Fator-H → Mesmo kappa Combinação Tempo/Temperatura → mesmo Fator-G → Mesma viscosidade Energia Ativação p/ Degradação Lignina: 134 KJ/mol (Vroom, 1957) Energia Ativação p/ Quebra Cadeia Celulose: 179 KJ/mol Energia de ativação p/ quebra da cadeia de celulose > p/ degradação lignina Viscosidade celulose decresce mais que kappa com aumento temperatura 212 Velocidades Relativas para Cálculo do Fator G Kubes, G. J. et al. Temperatura °C Velocidade Relativa Temperatura °C Velocidade Relativa Temperatura °C Velocidade Relativa 100 1 130 73 160 2.960 101 1 131 84 161 3.320 102 1 132 95 162 3.720 103 2 133 109 163 4.170 104 2 134 124 164 4.670 105 2 135 141 165 5.220 106 2 136 160 166 5.840 107 3 137 182 167 6.530 108 3 138 207 168 7.300 109 4 139 235169 8.150 110 4 140 267 170 9.100 111 5 141 303 171 10.200 112 6 142 343 172 11.300 113 7 143 389 173 12.600 114 8 144 440 174 14.100 115 9 145 498 175 15.600 116 11 146 636 176 17.400 117 12 147 673 177 19.400 118 14 148 718 178 21.600 119 16 149 811 179 26.000 120 19 150 915 180 29.600 121 22 151 1.030 181 32.800 122 25 152 1.160 182 40.300 123 28 153 1.310 183 44.700 124 33 154 1.470 184 49.500 125 37 155 1.660 185 54.800 126 43 156 1.860 186 60.100 127 49 157 2.090 187 54.800 128 56 158 2.350 188 60.700 129 64 159 2.640 189 67.200 213 Taxas de Fator H e Fator G em Várias Temperaturas Temperatura °C Fator H Fator G Relação G / H 160 400 2960 7,4 165 610 5220 8,6 170 927 9100 9,8 175 1387 15600 11,2 180 2042 29600 14,5 214 Degradação da Madeira e Consumo de Álcali - Kraft ¾Cozimento de Conífera: Rendimento = 47% Sulfidez = 30% Álcali Consumido = 14% c/ Na2O Lignina Residual = 3% (kappa 20) ¾Degradação da Madeira: Total = 53% • Carboidratos = 24% • Lignina = 24% • Extrativos = 3% • Grupo Acetila = 2% ¾Consumo de Álcali: Carboidratos = 60-65% Lignina = 20-25% Grupo Acetila = 5% 215 Efeito dos Parâmetros de Cozimento Aumento em Taxa Reação Número Kappa Rendimento Resistência Branqueabilidade Tempo --- < < ~≈ > Temperatura > < < ~≈? > ? -OH > < < ~≈? > ? S= > < > ~≈ > L/M < > > ~≈ < 216 Efeito da Carga de Álcali e Temperatura na Polpação Kraft de Eucalyptus ABTCP 2000 – GOMIDE & COLODETTE •Polpação com alto álcali e, ou, temperatura elevada decresce o rendimento da linha de fibras e aumenta branqueabilidade. •O ganho em branqueabilidade não justifica, economicamente, a perda de rendimento. •Álcali e, ou, temperatura elevados diminuem refinabilidade da polpa e podem prejudicar propriedades de resistências. 217 Efeito da Carga de Álcali e Temperatura na Polpação Kraft de Eucalyptus ABTCP 2000 – GOMIDE & COLODETTE •Alta carga de álcali diminui rendimento, principalmente devido a dissolução de xilanas. •Alta alcalinidade favorece branqueabili- dade, provavelmente por minimizar conden- sação da lignina e formação de AcHex. •Alta alcalinidade diminui o teor de lignina lixiviável na polpa. 218 Efeito da Carga de Álcali e Temperatura na Polpação Kraft de Eucalyptus ABTCP 2000 – GOMIDE & COLODETTE Conclusão Geral: “Cozimento com alto álcali não apenas irá aumentar o custo total de produção da linha de fibras mas, também, penalizará a produção, a capacidade de recuperação e a qualidade da polpa.” Tecnologia e Química da Produção de Celulose Tecnologia e Química da Produção de CeluloseDescrição do Curso (1) Tecnologia e Química da Produção de Celulose Descrição do Curso (2) Tecnologia e Química da Produção de Celulose Descrição do Curso (3) Literatura O Setor Nacional de Celulose e Papel Principais Produtores Mundiais de Papel - 2001 Principais Países Consumidores de Papel 2001 Principais Produtores Mundiais de Celulose 2001 Principais Países Exportadores de Celulose e de Pastas de Mercado - 1999 Evolução da Produção de Celulose no Brasil Produção Nacional de Celulose2000 Maiores Produtores de CeluloseBrasil - 2000 Classificação Por VendasUS$ Milhões O Setor Nacional de Celulose e Papel - 1999 O Consumo Mundial de Papel - 2001(Kg/Habitante/Ano) Investimentos no Setor de Celulose e Papel Matérias Primas Fibrosas Nacionais Para Produção de Celulose Fibras para Papel Pátio de Madeira e de Cavacos Resíduos de Madeira Pátio de Madeira Fluxograma das Operações de Preparo da Madeira Descarregamento da Madeira Descarregamento de Cavacos Pilha de Cavacos Estocagem da Madeira em Cavacos Estocagem de Cavacos Influência da Estocagem ao Ar Livre Deterioração na Estocagem ao Ar Livre Estocagem de Cavacos Estocagem de Madeira Descascamento Descascamento da Madeira Presença de Casca na Celulose Descascador de Tambor Descascador de Anel Efeito do Teor de Casca no Consumo de Álcali Efeito do Teor de Casca no Rendimento Teor Umidade e Poder Calorífico da Casca Poder Calorífico Produção de Cavacos Produção de Cavacos Produção de Cavacos O Preparo do Cavaco - Picador Operação do Picador CavacosEspessura x Comprimento Efeito do Comprimento dos Cavacos Operações no Pátio de Madeira Defeitos de Cavacos Variação de Tamanho dos Cavacos Super-Dimensionados Finos Nós Aceitos Resultados de Classificação dos Cavacos Classificação dos Cavacos por Espessura Classificador Plano de Discos Dimensão dos Cavacos (1) Dimensão dos Cavacos (2) Classificação dos CavacosNorma SCAN-CM 40:94 Classificação Cavacos Industriais Especificações de Qualidade dos Cavacos Normas Avaliação Qualidade Cavacos Introdução à Produção de Polpa Celulósica Estrutura 3-D do Papel Desenvolvimento Tecnológico O Que é Polpação ? Classificação dos Processos de Polpação- Rendimento - Classificação dos Processos de Polpação - pH - Cátions Utilizados nos Processos de Polpação Pasta Mecânica Pasta Mecânica Pasta Mecânica Usos da Pasta Mecânica Polpação Semi-Química Polpação Semi-Química Características dos Processos Semi-Químicos Polpa Química - “Celulose” Polpa Química de Celulose Polpação Sulfito Polpa Solúvel Polpa Solúvel O Processo Kraft de Produção de Celulose Processo de Polpação KraftDatas Históricas Celulose Kraft Caracterização da Indústria Moderna de Celulose e Papel Vantagens e Desvantagens do Processo Kraft A Dominância do Processo KraftBrasil - 1998 PROCESSO KRAFT BALANÇO GERAL MÉDIA DE CONSUMO DE ÁGUA NA INDÚSTRIA DE CELULOSE Características da Polpação (1) Número Kappa Características da Polpação (2) Refino da Polpa Celulósica Utilização da Polpa Kraft Ciclo Simplificado do Processo Kraft Processo Kraft Fluxograma do Processo Kraft Características de Resíduos Sólidos O LICOR DE COZIMENTO KRAFT Hidrólise do Sulfeto de Sódio em Solução Aquosa Equilíbrio das Reações de Dissociação do Sulfeto Diagrama de Bjerrum do Licor de Cozimento Kraft Reagentes da PolpaçãoKraft Termos Padrões Utilizados na Polpação AlcalinaSais de Sódio Expressos como NaOH ou Na2ONorma Tappi 1203 os-61 Composição e Conceitos de Licores Kraft Típicos (Eucalipto)Valores Expressos como NaOH Conversão Química Conversão Química Massas Molares e Fatores de Conversão Cálculos Álcali Ativo e Efetivo Impregnação dos Cavacos na Produção de Polpa Celulósica Impregnação dos Cavacos Impregnação dos Cavacos pelo Licor de Cozimento Diferenças entre Penetração e Difusão do Licor na Madeira Efeito do Tamanho dos Cavacos Penetração do Licor no Cavaco Impregnação dos Três Planos dos Cavacos Taxas de Penetração do Licor Variáveis da Polpação KraftAssociadas com o Processo Fundamentos da Polpação Kraft Variáveis Associadas com o Processo Variáveis Associadas com o Processo Definição da Carga de Álcali Cálculos do Licor Branco Variáveis Associadas com o Processo Variáveis Associadas com o Processo Definição da Carga de Álcali Cálculo do Álcali Efetivo Transformação de Álcali Ativo em Álcali Efetivo Consumo de Álcali e Remoção de Lignina Cozimento Kraft Cargas Alcalinas Usuais Precipitação da Lignina Concentração dos Reagentes Variáveis Associadas com o Processo Variáveis Associadas com o Processo Benefícios da Sulfidez Comparações entre os Cozimentos Soda e Kraft Efeito da Sulfidez na Polpação Kraft Folhosa e Conífera Seletividade do Processo KraftEfeito do Álcali e Sulfidez Metil Mercaptana Variáveis Associadas com o Processo Gráfico Típico (Batch) Tempo X Temperatura Perfil de Temperatura Fator H Efeito do Fator H no Teor de Lignina Residual Fator H - Deduções (1) Fator H - Deduções (2) Fator H - Deduções (3) Velocidades Relativas paraCálculo do Fator H Cálculos Fator H (1) Cálculos Fator H (2) Cálculos Fator H (3) Cálculos Fator H (4) Cálculos Fator H (5) Viscosidade Fator G Velocidades Relativas para Cálculo do Fator GKubes, G. J. et al. Taxas de Fator H e Fator G em Várias Temperaturas Degradação da Madeira e Consumo de Álcali - Kraft Efeito dos Parâmetros de Cozimento Efeito da Carga de Álcali e Temperatura na Polpação Kraft de Eucalyptus Efeito da Carga de Álcali e Temperatura na Polpação Kraft de Eucalyptus Efeito da Carga de Álcali e Temperatura na Polpação Kraft de Eucalyptus