aula 5 volumetria de oxido reducao

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Volumetria REDOX 
 
Titimetria de Redução e Oxidação 
 As reações empregadas em análise volumétrica são dividas em 4 classes 
onde as 3 primeiras dependem da combinação de íons e a última envolve a 
modificação do estado de oxidação. 
 
1) Reações de neutralização ou acidimetria e alcalimetria 
 Titulação de ácidos por uma base padronizada (alcalimetria) e a 
 titulação de bases por um ácido padronizado (acidimetria) 
 
2) Reações de formação de complexos 
 Reações de formação de íons específico ou um composto dissociado 
 o EDTA é o reagente mais empregado para a formação do complexo 
 
3) Reações de precipitação 
 Combinação de íons para a formação de um precipitado. Não se tem 
 a alteração do estado de oxidação 
 
4) Reações de oxidação-redução 
 Alteração do número de oxidação (transferência de elétrons) 
 As soluções padrões são agentes oxidantes ou redutores 
Sistema REDOX 
Titulação Redox - reações eletroquímicas 
Equilíbrio Redox - introdução 
Equilíbrio Redox – semi-reações 
CURVA DE TITULAÇÃO 
 
 As titulações baseadas em reações de oxi-redução são acompanhadas de uma 
variação de potencial dos sistemas participantes da reação de oxidação-redução. 
 As formas das curvas de titulação dependem da natureza do sistema 
considerado. Nas imediações do P.E., elas apresentam uma variação brusca do 
potencial. A curva será: Potencial de eletrodo (E) x Volume do titulante (V). 
Analisemos a titulação de 100,0 mL de Fe2+ 0,1000 M com titulante 
Ce4+ 0,1000 M em meio ácido. 
 
 Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ 
 
Semi-reações: 
 
 Ce4+ + e─ Ce3+ (EQ. 1) Eo = +1,45V 
 Fe3+ + e─ Fe2+ (EQ. 2) Eo = +0,75V 
 
 Ox + ne Red 
 
 A Equação de Nernst prediz o potencial para uma semi-reação e é 
dada por: 
 
 E= E° - 0,0591 log[ Forma reduzida ] ou 
 n [Forma oxidada] 
 
 Para as semi-reações em questão, temos: 
 
E1= E1° - 0,0591 log [Ce+3 ] = 1,45 - 0,0591 log [Ce+3 ] 
 n [Ce+4/] 1 [Ce+4] 
 
 
E2= E2° - 0,0591 log [Fe+2 ] = 0,75 - 0,0591 log [Fe+2 ] 
 n [Fe+3] 1 [Fe+3] 
 
 Temos as seguintes etapas 
 
a) Durante a titulação e antes do ponto de equivalência 
Nesta etapa ocorre o consumo de Fe2+ e a formação de Ce3+, 
conforme a reação: 
 
 Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ 
 
O cálculo do potencial será dado pela Equação de Nernst utilizando a 
relação do par redox Fe3+/Fe2+ pois temos Fe2+ sem reagir e Fe3+ 
formado. 
Ex 2: Após adição de 30,0 mL de Ce4+ (titulante), qual será o valor 
de E neste ponto da titulação? 
 
Ex : Após adição de 99,0 mL de Ce4+ (titulante), qual será o valor de 
E neste ponto da titulação? 
 
c) No ponto de equivalência 
Neste ponto [Fe3+] = [Ce3+] e [Fe2+] = [Ce4+], 
 
Ex4: Após adição de 100,0 mL de Ce4+ 0,100M, qual o valor do 
potencial? 
Generalizando: 
 Ox1 + n1 e- ↔ Red1 
 Ox2 + n2 e- ↔ Red2 
 
 E = n1 E01 + n2 E02 
 n1 + n2 
d) Após o ponto de equivalência 
 
 Haverá excesso de Ce4+, O cálculo do potencial será dado pela 
Equação de Nernst utilizando a relação do par redox Ce4+/Ce3+, pois 
temos o excesso de Ce4+ e Ce3+ formado. 
 
 Não podemos utilizar a relação do Ferro, pois o Fe2+ foi todo 
consumido. 
 
Ex: Qual o valor do potencial quando tivermos adicionado 100,1 mL 
de solução de Ce4+ 0,1 M? 
 
Ex: Qual o valor do potencial quando tivermos adicionado 110,0 mL 
de solução de Ce4+ 0,1 M? 
 
Tabela 
 
 2) DETECÇÃO DO PONTO FINAL 
 
A identificação do ponto final: 
a) Visualmente, sem a adição de indicador 
b) Visualmente, com a adição de indicador 
c) Métodos eletroanalíticos (Ex. Potenciometria) 
 
 
a)  Visualmente sem adição de indicadores 
 
ü  Próprio reagente titulante 
ü  Ex. Titulação do H2C2O4 (ou Na2C2O4 ) com KMnO4 em meio ácido: 
ü  MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn+2 + 4H2O 
 violeta incolor 
b) Visualmente com adição de indicadores: 
 
b1) Indicadores específicos 
 
ü  São substâncias que reagem especificamente com uma das espécies 
 participantes da reação (reagentes ou produtos). 
 
ü  Ex.: Amido, usado nas titulações redox envolvendo o par I2 / I3-­‐	
  
	
  
ü  A goma de amido forma um complexo azul intenso com os íons I3- e 
serve como indicador do ponto final de titulações onde o iodo é 
produzido ou consumido: 
 
 I2 + I- I3- 
 
 I3- + amido amido- I3- 
 complexo azul 
 
ü  A goma de amido é facilmente biodegradável, por isso ou deve ser 
recentemente preparada 
b2) Indicadores Verdadeiros ou de Oxidação-redução 
 
ü  São particularmente importantes nos métodos titulométricos. 
ü  Sua aplicação é mais ampla do que os indicadores específicos. 
ü  Quando se adiciona este tipo de indicador, este deve ter uma 
variação do potencial de oxidação nas vizinhanças do ponto de 
equivalência. Uma vez variado este potencial, uma nova espécie 
seria gerada e com coloração diferente. 
 
 Indoxidado + ne ↔ Indreduzido 
 Cor A Cor B 
ü  A mudança de coloração se dá como consequência da oxidação 
ou redução do próprio indicador. 
ü  O potencial é dado pela Equação de Nernst 
 E = Eo + 0,0591 log [Ind (oxidado)] 
 n [Ind (reduzido)] 
 
ü  Um dos melhores indicadores redox é o complexo de Fe+3 com 
1,10-fenantrolina (ferroína) cuja cor muda de azul claro (quase 
incolor) para o vermelho: 
 [Fe(C12H8N2)3]+3 + e ↔ [Fe(C12H8N2)3]+2 E° = 1.06 volts 
 Ferroína oxidada Ferroína reduzida 
 (azul pálido) (vermelho) 
 Ind (oxidado) Ind (reduzido) 
ü  Outros exemplos de indicadores redox: 
 Azul de metileno, difenilamina, ácido de difenilamina sulfônico, ácido 
difenilbenzidina sulfônico, 1,10-fenantrolina-ferro (II) (nitroferroína), etc. 
c) Com Métodos Potenciométricos (eletroanalíticos) 
 
ü  Este método depende da f.e.m entre um eletrodo de referência e 
um eletrodo indicador (redox) no decorrer da titulação. Faz-se, 
portanto uma titulação potenciométrica. 
ü  São aplicados quando: 
§  Não há indicador apropriado 
§  Soluções muito diluídas 
§  Soluções muito coloridas 
§  Maior exatidão. 
Titulação Redox - eletrodos 
Titulação Redox - Dicromatometria 
aplicações: determinação do ferro em minérios de ferro: 
 
Cr2O72- + 6Fe2+ +14H + D	
  2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 
 
ü  Baseia-se no uso de soluções padrões de K2Cr2O7 
desvantagem: o dicromato de potássio não é um oxidante tão poderoso 
quanto o permanganato de potássio 
 
vantagens: 
- pode ser obtido puro 
- é estável até seu ponto de fusão e um excelente padrão primário. 
- soluções padrões de força exatamente conhecida podem ser preparadas 
pesando-o sal puro e seco, e dissolvendo-o no volume adequado de água. 
- as suas soluções aquosas são estáveis indefinidamente se forem 
protegidas contra a evaporação. 
- o dicromato de potássio só é utilizado em meio ácido; é rapidamente 
reduzido a um sal de cromo(III) verde. 
 
Titulação Redox - Dicromatometria 
-  a cor verde devida aos íons Cr3+ torna impossível garantir-se o ponto 
final de uma titulação de dicromato visualmente 
-  indicadores adequados para emprego nas titulações com dicromato: 
 - ácido N-fenilantranílico ou difenilaminsulfonato de sódio (ácido fosfórico) 
Indicadores: 	
  
Titulação Redox -Permanganimetria 
 
ü  Consiste na titulação com soluções padrões de KMnO4 
ü  Caracteristicas: 
§  Forte agente oxidante com uma cor violeta intensa. 
§  KMnO4 não é um padrão primário 
§  É difícil de se obter essa substância com grau de pureza 
elevado e completamente livre de MnO2. 
§  A água destilada contém provavelmente substâncias 
redutoras (traços de matéria orgânica, etc) que reagem com 
KMnO4 para formar MnO2, o qual catalisa a auto 
decomposição da solução de KMnO4 armazenada: 
 4MnO4- + 2H2O ↔ 4 MnO2 (s) + 3O2 + 4OH- 
§  A decomposição é também catalisada por: luz, calor, ácidos, 
bases e Mn+2. 
§  KMnO4 pode atuar em meio ácido, básico e neutro. 
ü  Meio ácido: 
 
§  É o método mais importante. 
 
§  Em soluções fortemente ácidas (pH ≤ 1), permanganato (MnO4- ), 
violeta, é reduzido a Mn+2 incolor. 
 MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn+2 + 4H2O 
 ↓ ↓ 
 +7 +2 
 
 
§  Ácido mais usado: H2SO4, pois SO4-2 não tem ação sobre o 
MnO4-. 
 
ü  Identificação do ponto final: 
§  Em soluções incolores ou levemente coradas, o KMnO4 serve ele 
próprio como indicador. 
 
ü  Aplicações: 
§  Numerosas substâncias redutoras podem ser diretamente 
tituladas, em solução ácida, com solução padrão de KMnO4. 
§  Exemplo: 
 
 MnO4- + 5Fe+2 + 8H+ Mn+2 + 5 Fe+3 + 4H2O 
 
 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ 2 Mn+2 + 5O2 + 8H2O 
 
ü  Meio neutro, levemente ácido (pH > 4) ou fracamente 
alcalino: 
 MnO4- + 4H+ + 3e ↔ MnO2 (s) + 2H2O 
 ↓ ↓ 
 +7 +4 
 
ü  Meio fortemente alcalino (NaOH 2 M): 
 MnO4- + e ↔ MnO4-2 
 ↓ ↓ 
 +7 +6 
v  Cuidados com a Solução de KMnO4: 
§  Preparar a solução imediatamente antes do uso, aquecê-la até a 
ebulição, deixá-la esfriar e filtrar, através de meio não redutor (lã de 
vidro, vidro sinterizado), para remover o MnO2 precipitado. 
Alternativamente, a solução é deixada em repouso por 2 a 3 dias, 
antes da filtração. 
§  Padronizar com solução de Na2C2O4 ou As2O3. 
§  Estocar em frasco escuro. 
 
ü  A iodometria compreende os métodos volumétricos baseados na 
reação parcial: a 
 I2 + 2e 2I- Eo = 0,5345 V 
 b 
 a → Redução do iodo 
 b → oxidação do iodeto 
O I2 é um oxidante moderado usado para oxidar substâncias 
fortemente redutoras. 
ü  As titulações iodométricas envolvem soluções contendo iodo em 
presença de íon iodeto, originando o íon triodeto: 
 
 I2 + I- I3- 
 I3- + 2e 3I- Eo = 0,5355 V 
- o iodo e o íon triiodeto são agentes oxidantes muito mais fracos do 
que o permanganato de potássio e o dicromato de potássio, 
Titulação Redox - Iodometria 
 
a) Método direto (iodimetria): envolve a redução do iodo 
§  Consiste em titular uma espécie fortemente redutora com uma solução 
padrão de iodo em iodeto de potássio, a espécie reativa é o triidodeto 
 
I3- + 2S2O32- D 3I- + S4O62- é mais exato do que 
 
I2 + 2S2O32- D 2I- + S4O62- 
 
b) Método indireto (iodometria) 
§  Consiste em tratar um oxidante a determinar com excesso de KI e titular 
o iodo (triiodeto) liberado com uma solução padrão de Na2S2O3 (solução 
ácida ou neutra). 
§  Aplicações: 
 ClO- + 3 I- + 2 H+ Cl- + I3- + H2O 
 I3- + 2 S2O32- 3 I- + S4O62- 
Determinação da água sanitária (experimento do laboratório) 
ü  Causas de erro na iodometria 
a) Volatilização do iodo 
§  o iodo volatiliza-se facilmente de suas soluções aquosas. 
§  Na presença de KI, a volatilidade é diminuída em virtude da 
formação de I3-, menos volátil. 
 
b) Oxidação de iodeto pelo ar: 
 4 I- + O2 + 4H+ 2 I2 + 2H2O 
 Em meio neutro a reação é lenta e é catalisada pela luz. 
 
c) Hidrólise do iodo 
§  O iodo pode sofrer hidrólise, o qual é favorecida por pH alcalino, 
originando I- e ácido hipoidoso: 
 I2 + H2O HIO + I- + H+ 
ü  Identificação do ponto final 
§  Soluções incolores → usa-se o próprio iodo (soluções 
amareladas a marrom). 
§  Soluções muito diluídas ou coloridas → usa-se amido como 
indicador ou azul de metileno que é descorado pelo iodo. 
ü  Solução Padrão de Na2S2O3: 
§  As soluções de Na2S2O3 são instáveis 
§  Sua decomposição é catalisada por acidez, CO2, oxidação pelo ar e 
microrganismos. 
§  A padronização é feita com K2Cr2O7 
§  Cuidados com solução: 
•  Titulação deve ser realizada em luz solar indireta 
•  Conservar em frasco escuro.