Cap10

Prévia do material em texto

1
510
Capítulo 10Capítulo 10
CINÉTICA QUÍMICACINÉTICA QUÍMICA
511
Le
is
 d
e 
V
el
oc
id
ad
es
 d
e 
R
ea
cç
õe
s 
Le
is
 d
e 
V
el
oc
id
ad
es
 d
e 
R
ea
cç
õe
s 
Conceito de Velocidade Média
VELOCIDADE DE REACÇÃO (geralmente expressa em
unidades de concentração por unidade de tempo, mol
dm-3s-1)
A cinética química estuda as velocidades das
reacções químicas e os factores que as influenciam
procurando explicá-los, à escala molecular, em
termos de mecanismos de reacção.
2
512
Le
is
 d
e 
V
el
oc
id
ad
es
 d
e 
R
ea
cç
õe
s 
Le
is
 d
e 
V
el
oc
id
ad
es
 d
e 
R
ea
cç
õe
s 
Considerando a reacção
aA + bB →→→→ cC + dD
para o reagente A, por exemplo, a VELOCIDADE MÉDIA
num certo intervalo de tempo será dada por
∆t
A∆
a
1
1t2t
1
tA
2
tA
a
1
médiav 










×−=−
−
×−=
o sinal – aparece sempre que a
velocidade é referida em relação
aos reagentes, pois convencio-
nou-se serem sempre positivas
as velocidades da reacção.
513
Le
is
 d
e 
V
el
oc
id
ad
es
 d
e 
R
ea
cç
õe
s 
Le
is
 d
e 
V
el
oc
id
ad
es
 d
e 
R
ea
cç
õe
s 
Conceito de Velocidade Instantâneade Velocidade Instantânea
É definida como a derivada das concentrações dos reagentes ou
produtos em ordem ao tempo.
Então relativamente à equação anterior ter-se-ia,
dt
Dd
d
1
dt
Cd
c
1
dt
Bd
b
1
dt
Ad
a
1v 















×=×=×−=×−=
Esta pode ser medida pela tangente, em
cada ponto, à curva de variação da
concentração de qualquer reagente ou
produto, com o tempo.
3
514
Le
is
 d
e 
V
el
oc
id
ad
es
 d
e 
R
ea
cç
õe
s 
Le
is
 d
e 
V
el
oc
id
ad
es
 d
e 
R
ea
cç
õe
s 
A velocidade de uma reacção depende das concentrações dos
componentes do sistema químico.
A expressão matemática que exprime esta dependência é
conhecida como LEI DA VELOCIDADE DE REACÇÃO ou LEI
CINÉTICA e expressa matematicamente por
δγβα=















 DCBAkv
onde α, β, γ e δ representam as ordens parciais da reacção em
relação a cada uma das substâncias.
ordem total = α + β + γ + δ
k é uma constante em relação às concentrações moleculares,
designada por constante específica de velocidade de reacção ou
constante cinética (as unidades dependem da ordem total da
reacção).
515
Le
is
 d
e 
V
el
oc
id
ad
es
 d
e 
R
ea
cç
õe
s 
Le
is
 d
e 
V
el
oc
id
ad
es
 d
e 
R
ea
cç
õe
s 
Técnicas Experimentais para determinar a Velocidade
A lei cinética ou velocidade de uma reacção tem de ser
sempre determinada experimentalmente, não podendo
ser estabelecida a partir da estequiometria da reacção:
1. Pode obter-se através do estudo da variação da velocidade com a
concentração de um dos componentes do sistema, mantendo a
dos outros constante. Com efeito, aplicando logaritmos à equação
anterior obtém-se
onde C é uma constante. E repetindo esse estudo em relação a
todos os componentes, um de cada vez, obtém-se a LEI DA
VELOCIDADE DA REACÇÃO.
C0Alog0logv +×α=




4
516
Le
is
 d
e 
V
el
oc
id
ad
es
 d
e 
R
ea
cç
õe
s 
Le
is
 d
e 
V
el
oc
id
ad
es
 d
e 
R
ea
cç
õe
s 
2. Pode obter-se a ordem em relação a um componente estudando
logv em função da concentração desse componente, mantendo
os outros componentes em excesso (Método de Ostwald)
As ordens de uma reacção são números determinados
experimentalmente e como tal: podem ter qualquer valor,
mesmo fraccionário ou negativo.
517F
ac
to
re
s 
qu
e 
In
flu
en
ci
am
 a
 V
el
oc
id
ad
e 
da
 R
ea
cç
ão
F
ac
to
re
s 
qu
e 
In
flu
en
ci
am
 a
 V
el
oc
id
ad
e 
da
 R
ea
cç
ão
•• Frequentemente,Frequentemente, aa velocidadevelocidade éé tantotanto maiormaior quantoquanto
maiormaior forfor aa concentraçãoconcentração dosdos reagentesreagentes..
•• EEmm regra,regra, aa velocidadevelocidade éé tantotanto maiormaior quantoquanto maiormaior forfor aa
temperaturatemperatura,, jájá queque maioresmaiores temperaturastemperaturas significasignifica
colisõescolisões molecularesmoleculares maismais frequentesfrequentes ee maismais energéticasenergéticas..
•• UmUm catalisadorcatalisador éé umauma substânciasubstância queque podepode aumentaraumentar aa
velocidadevelocidade dede umauma reacçãoreacção química,química, semsem serser consumidaconsumida..
•• ……………………
5
518
Integração de Equações Cinéticas
As leis de velocidade são em geral estudadas só no
início, ou numa pequena fracção do curso da reacção.
Para verificarmos se a lei cinética inicial é válida durante todo o
curso da reacção há que passar da lei diferencial (lei de
velocidade) para a forma integrada da lei de velocidade, que nos
dá a variação das concentrações dos reagentes e produtos em
função do tempo.
D
a 
Le
i d
e 
V
el
oc
id
ad
e 
à 
Le
i I
nt
eg
ra
l
D
a 
Le
i d
e 
V
el
oc
id
ad
e 
à 
Le
i I
nt
eg
ra
l
519
Reacção de 1ªordem
por integração







=− Ak
dt
Ad
1
tkeAA ou AlntkAln 1001
−=+−=
















onde é a concentração inicial de A (instante t=0).
ou
D
a 
Le
i d
e 
V
el
oc
id
ad
e 
à 
Le
i I
nt
eg
ra
l
D
a 
Le
i d
e 
V
el
oc
id
ad
e 
à 
Le
i I
nt
eg
ra
l
ou
6
520
Reacção de 2ªordem
2
2 Ak
dt
Ad







=− tk
A
1
A
1
2
0
+=







⇒⇒⇒⇒
integração











×=− BAk
dt
Ad
2
t0
t0
00
2 BA
AB
ln
BA
1tk























 ×
×
×
=×⇒⇒⇒⇒
integração
D
a 
Le
i d
e 
V
el
oc
id
ad
e 
à 
Le
i I
nt
eg
ra
l
D
a 
Le
i d
e 
V
el
oc
id
ad
e 
à 
Le
i I
nt
eg
ra
l
521Nº de tempos de semi-transformação
C
on
ce
nt
ra
çã
o
Tempo de Meia Vida, t 1/2, ou período, T
É uma indicação simples da velocidade de uma reacção
e pode ser obtida pelo tempo que o reagente leva a
reduzir-se a metade do valor inicial.
Reacção de 1ªordem (t1/2 é independente da concentração 
inicial)
11
21
k
0,693
k
2 ln t ==
20A
0A
ln
k
1 t
1
21








=
⇓⇓⇓⇓
D
a 
Le
i d
e 
V
el
oc
id
ad
e 
à 
Le
i I
nt
eg
ra
l
D
a 
Le
i d
e 
V
el
oc
id
ad
e 
à 
Le
i I
nt
eg
ra
l
7
522
Reacção de ordem n (t1/2 é dependente da concentração inicial)
1n
0Ank
1 t 21 −×
=




Pode dar também informação sobre a ordem da reacção.
Tempo de Vida, ττττ
É o tempo que o reagente leva a reduzir-se a 1/e da
concentração inicial.
Reacção de 1ªordem
1-
k =τ
D
a 
Le
i d
e 
V
el
oc
id
ad
e 
à 
Le
i I
nt
eg
ra
l
D
a 
Le
i d
e 
V
el
oc
id
ad
e 
à 
Le
i I
nt
eg
ra
l
523
Te
or
ia
s 
de
 V
el
oc
id
ad
e 
de
 R
ea
cç
ão
Te
or
ia
s 
de
 V
el
oc
id
ad
e 
de
 R
ea
cç
ão
A temperatura tem em geral uma grande influência nas
velocidades de reacção.
Um aumento de temperatura provoca, em geral, um aumento na
constante específica das velocidades de reacção.
Esta dependência, para muitas reacções, pode ser expressa
matematicamente pela LEI DE ARRHENIUS:
RT
Ea
Aek
−
=
onde A e Ea são constantes independentes da temperatura. A é o
factor de frequência ou factor preexponencial e Ea a energia de
activação.
8
524
Teorias de Velocidade de ReacçãoTeorias de Velocidade de Reacção
525
Teorias de Velocidade de ReacçãoTeorias de Velocidade de Reacção
9
526
Teorias de Velocidade de ReacçãoTeorias de Velocidade de Reacção
E
nergia de activação (E
a ), tem
peratura e equilíbrio
527
Mecanismos de Reacções QuímicasMecanismos de Reacções Químicas
2N
O
2N
O
10
528
Mecanismos de Reacções QuímicasMecanismos de Reacções Químicas
529
Mecanismos de Reacções QuímicasMecanismos de Reacções Químicas
11
530
Como propor um mecanismo para uma Como propor um mecanismo para uma 
reacção em que é conhecida a lei cinética?reacção em que é conhecida a lei cinética?
(para o caso das leis cinéticas estequiométricas)(para o caso das leis cinéticas estequiométricas)
Regra 1. Um único produto sugere um estado de transição único,
envolvendo qualquer transferência de átomos numa reacção elementar;a
existência de vários produtos é comum em mecanismos que envolvem
vários estados de transição e consequentemente várias reacções
elementares;
Regra 2. A lei cinética estequiométrica de uma reacção permite conhecer a
constituição e a carga dos complexos activados no passo determinante de
velocidade de reacção, mas não dá informação sobre o nº de espécies de
concentração constante, como é o caso do solvente.
Regra 3. Ordens negativas resultam de equilíbrios rápidos que antecedem
o passo determinante.
M
ec
an
is
m
os
 d
e 
R
ea
cç
õe
s 
Q
uí
m
ic
as
M
ec
an
is
m
os
 d
e 
R
ea
cç
õe
s 
Q
uí
m
ic
as
531
Quando um intermediário tem constantes específicas de
velocidade de reacção muito maiores para o consumo do
que para a formação, após os instantes iniciais, a
concentração desse intermediário é constante e atinge-se
uma situação de ESTACIONARIDADE para essa espécie.
No ESTADO ESTACIONÁRIO a velocidade de formação do
intermediário é igual à velocidade de desaparecimento.
Note-se que: a condição de estacionaridade não envolve só
uma reacção e o seu inverso, pois tal corresponderia à
situação de equilíbrio.
M
ec
an
is
m
os
 d
e 
R
ea
cç
õe
s 
Q
uí
m
ic
as
M
ec
an
is
m
os
 d
e 
R
ea
cç
õe
s 
Q
uí
m
ic
as
12
532
Mecanismos de Reacções QuímicasMecanismos de Reacções Químicas
533
Mecanismos de Reacções QuímicasMecanismos de Reacções Químicas
13
534
Mecanismos de Reacções QuímicasMecanismos de Reacções Químicas
535
Mecanismos de Reacções QuímicasMecanismos de Reacções Químicas
14
536
Catalisador é uma substância que pode aumentar a
velocidade de uma reacção química, sem nela se consumir,
criando um novo mecanismo para a reacção química, mas
com uma energia de activação mais baixa do que a da
reacção inicial.
C
at
ál
is
e
C
at
ál
is
e
O catalisador actua como qualquer reagente na lei de velocidade de
reacção, apenas diferindo dos reagentes por ser regenerado.
537
Ao abrir um caminho alternativo para um reacção, um catalisador
não suprime o mecanismo da reacção não catalisada, pelo que a
velocidade da reacção pode ter uma contribuição da reacção
catalisada e da reacção não catalisada.
Exemplo de catalizador:
-Estrutura do ZSM-5
(zeólito)
Possível aplicação:
C
at
ál
is
e
C
at
ál
is
e
15
538
CatáliseCatálise
539
CatáliseCatálise
16
540
CatáliseCatálise
541
CatáliseCatálise
17
542
Catálise por metais
O catalisador actua por um processo de absorção das moléculas
do reagente à sua superfície.
Estes processos de adsorção são muito utilizados na catálise
das reacções químicas, particularmente para reacções entre
gases, quando a reacção à superfície do catalisador tem uma
energia de activação muito mais baixa (pelo menos 80 kJmol-1)
do que em solução.
C
at
ál
is
e
C
at
ál
is
e
543
Para um processo cinética de 1ª ordem:
Apb1
Apb
k
dt
Adp
-
×+
××=
com
θ=
×+
×
Apb1
ApbParâmetro de adsorção
numa isotérmica de Langmuir 
(constante específica da reac-
ção catalisada).
Fracção da área de 
catalisador coberta de 
moléculas
Quando bpA>>1 ⇒ forte absorção de reagentes.
1. Reacção de Ordem Zero
tko
A
pAp k
dt
Adp
- ×+=⇒=
Condições de maior interesse cinético bpA>>1 ⇒ a uma
pequena fracção de área de catalisador coberta (FRACA
ADSORÇÃO DE REAGENTES).
C
at
ál
is
e
C
at
ál
is
e
18
544
2. Reacção de Primeira Ordem
tbko
A
p ln Ap ln Apbk
dt
Adp
- ××+=⇒××=
o coeficiente b depende da temperatura










×
−×=
TR
abs∆H
 expCb










×
−−×××=
TR
abs∆HaE
 expApCA
dt
Adp
-
Por aplicação da lei de Arrhenius k,
onde A e C são constantes, ∆Habs a entalpia de adsorção e Ea a
energia de activação da reacção não catalisada.C
at
ál
is
e
C
at
ál
is
e
545
Na catálise enzimática um reagente, normalmente designado
por substrato, S, liga-se a uma enzima (catalisador biológico),
E, conduzindo à formação de produtos.
Segundo o mecanismo de Michaelis e Menten
Catálise enzimática
E + S ES E + produtos
k1
k-1
k2
C
at
ál
is
e
C
at
ál
is
e
19
546
C
at
ál
is
e
C
at
ál
is
e
547
A lei de velocidade da reacção pode ser obtida através do método do
estado estacionário.
Nestas condições, a velocidade com que ES se forma é igual à do
seu desaparecimento



















 ×+
−
=×× ES
2
k
1
k SE
1
k ou [ ] [ ]
M
k
SE
ES
×=



1
k
2
k
1
k
M
k
+−=
onde kM é a constante de Michaelis.
⇓⇓⇓⇓
C
at
ál
is
e
C
at
ál
is
e
20
548
A velocidade de formação de produtos é:
[ ] [ ]
M
k
SE
2
kES
2
k
××=×=υ 



Como, em geral [E]<[S] ⇒ [S]~[S]inicial;
[E]=[E]T-[ES]
então, [ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]S
M
k
S
T
E
ES
ES
S
T
E
S
M
k
1
ES
T
E
S
M
k
M
k
S[ES]TE
ES
+
×
=⇒
×
=+⇒
−=⇒
×−
=

































 
 
 
[ ] [ ]



+
××=υ
S
M
k
STE
2
k EQUAÇÃO DE MICHAELISC
at
ál
is
e
C
at
ál
is
e