Cap2

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1
165
Capítulo 2Capítulo 2
Forças IntermolecularesForças Intermoleculares
ee
Estados Físicos da MatériaEstados Físicos da Matéria
166
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 In
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Ti
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de
 In
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Tipos de Interacções
Ligações Primárias (possuem energia da ligação da ordem de
200-800 kJ/mol):
1. Iónicas e Metálicas ⇒⇒⇒⇒ conduzem à formação de agregados
de dimensão macroscópica.
2. Covalentes ⇒⇒⇒⇒ conduzem à formação de agregados de
dimensão microscópica : as moléculas. (Excepção: cristais
covalentes como o diamante ou a sílica)
2
167
Ti
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Ligações Secundárias ou Ligações Intermoleculares –
são as forças atractivas entre as moléculas e responsáveis pelos
desvios ao comportamento de gás perfeito. Estas forças
asseguram a existência dos estados condensados da matéria
(líquido e sólido). (possuem energia da ligação da ordem de 10-50
kJ/mol) e dependem:
⇒da intensidade das ligações intermoleculares em jogo (indicação
dada pela temperatura de fusão e ebulição);
⇒⇒⇒⇒ do comportamento dos compostos em todos os casos em que
seja importante afastar e/ou aproximar moléculas umas das outras
(dissolução de compostos moleculares).
168
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Ligações Intramoleculares – mantêm os átomos de uma
molécula unidos.
As forças intramoleculares estabilizam as moléculas individuais, 
enquanto as forças intermoleculares são as principais responsáveis 
pelas propriedades volúmicas da matéria (p.e., o ponto de fusão e 
de ebulição).
Forças IntermolecularesForças Intermoleculares mais fracas Forças IntramolecularesForças Intramoleculares
Em geral:
3
169
Ligações Intermoleculares
1. Efeito do Ponto de Fusão
Gases Raros
Nº Atómico
Ponto de
Ebulição (ºC)
He
2
-268,8
Ne
10
-245,7
Ar
18
-185,7
Kr
36
-153,1
Xe
54
-107,9
Ti
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 In
te
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s
170
Ponto de Ebulição aumenta Ponto de Ebulição aumenta 
com o nº atómico ( > nº de electrões ⇒⇒⇒⇒ > volume atómico)
Moléculas Apolares
(µµµµ=0)
Nº de Electrões
Ponto de
Ebulição (ºC)
H2
2
-252,6
N2
14
-195,7
O2
16
-182,8
Ti
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Aumento da intensidade das forças intermolecularesAumento da intensidade das forças intermoleculares
4
171
2. Efeito do Momento Dipolar, µµ (diferença de
electronegatividade entre dois átomos)
Compostos
Nº de Electrões
µ/ Debye
Ponto de 
Ebulição (ºC)
Isobuteno
(CH3) 3CH
34
0
-10
Isobutileno
(CH3) 2C=CH2
32
0,49
-6
Trimetilamina
(CH3) 3N
34
0,67
+5
Ti
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 In
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s
Momento Dipolar aumenta Momento Dipolar aumenta 
Aumento da intensidade das forças intermolecularesAumento da intensidade das forças intermoleculares
172
Para explicar os desvios do comportamento dos gases reais
relativamente aos gases ideais van der Waals admitiu a existência de
forças atractivas entre as moléculas.
As forças atractivas intermoleculares entre átomos classificam-
se em dois grandes grupos:
• Ligações de van der Waals (fracas)
• Ligações de Hidrogénio (fortes)
Interacções de Keesom (1912)
Interacções de Debye (1920)
Interacções de London (1930)
Exigem a presença de
moléculas polares
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s
Interacções de van der WaalsInteracções de van der Waals
5
173
InteracçõesInteracções dede KeesomKeesom ouou Forças Dipolo-Dipolo, são forças
que actuam entre moléculas polares, i.e., entre moléculas que
possuam momentos dipolares.
Tendo em conta possível orientação preferencial dos dipolos e a
temperatura (> T ⇒⇒⇒⇒ < a possibilidade de orientação preferencial),
obtém-se a Energia de Interacção de Keesom:
kT
2
2
2
1
6r
1
3
2
KE
µ×µ
××−=
(válida no sistema CGS,
centímetro, o grama e o
segundo)
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
Li
ga
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es
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V
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 W
aa
ls
174
Energia de Interacção de Keesom depende dos 
momentos dipolaresmomentos dipolares e da temperaturatemperatura . 
Li
ga
çõ
es
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V
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 W
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ls
Li
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V
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 W
aa
ls
•• AumentaAumenta comcom oo aumentoaumento dosdos momentosmomentos dipolaresdipolares;;
•• DiminuiDiminui comcom oo aumentoaumento dede TT (interacções(interacções atractivasatractivas ee repulsivasrepulsivas vãovão
sese tornandotornando prováveisprováveis ee iguais)iguais)..
O éter dimetílico (CH3OCH3) possuí momento dipolar, ferve a -25ºC
enquanto que o propano (CH3CH2CH3), com aproximadamente a
mesma massa molar, com momento dipolar desprezável ferve a -45ºC.
Exemplo:
6
175Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
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ls
Li
ga
çõ
es
 d
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V
an
 d
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 W
aa
ls
Forças Ião-Dipolo, são forças que ocorrem entre um ião (catião ou
anião) e uma molécula polar.
Forças Ião-Ião, são forças que envolvem as energias mais elevadas.
Estas interacções são especialmente importantes em cristais
iónicos.
Interacção ião-dipolo
176
((11)) ((22))
EE11
Criando um Dipolo Induzido em (2); µi2=δ×d.
((11))
((22))
dd
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
InteracçõesInteracções dede DebyeDebye ou Dipolo Permanente (1) – Dipolo
Induzido (2) -- A molécula polar (1) interactua com a molécula apolar
de simetria esférica.
7
177Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
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 W
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ls
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
As nuvens electrónicas das moléculas apolares são atraídas (ou
repelidas) por moléculas polares na sua vizinhança que tenham
o centro de carga positiva (ou negativa) orientada no sentido das
moléculas apolares. Estes dipolos induzidos interactuam, em
média, com as moléculas polares como se tratassem de um
dipolo permanente.
Efeito responsável pela solubilidade de gases não polares como o O2, N2
ou CO2 em água.
178Li
ga
çõ
es
 d
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V
an
 d
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 W
aa
ls
Li
ga
çõ
es
 d
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V
an
 d
er
 W
aa
ls
Caso de uma molécula polar e outra não polar (dipolo da
primeira polariza a nuvem electrónica da segunda)
Como por exemplo, a interacção criada entre a molécula de HCl (dipolo
permanente) e a molécula de benzeno (dipolo induzido).
MomentoMomento DipolarDipolar InduzidoInduzido -- é tanto maior quanto > for a
intensidade do campo eléctrico e mais deformável for a nuvem
electrónica da molécula (2). Resulta da separação das cargas
positivas e negativas no átomo neutro (ou molécula apolar) devido
à proximidade de um ião ou de uma molécula apolar.
((11))
((22))
8
179
Verifica-se a existência entre uma proporcionalidade entre o
momento dipolar induzido, µi2, e o campo eléctrico, E :
Ei
2
rr ×α=µ (válida no sistema CGS, centímetro, o
grama e o segundo)
α - traduz a maior ou menor facilidade com que a nuvem
electrónica de uma molécula se deforma pela acção de um campo
eléctrico.
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls α é a polaridade (constante de proporcionalidade)
180
PolarizabilidadePolarizabilidade aumentaaumenta ⇒⇒ AumentoAumento dada nuvemnuvem
electrónicaelectrónica (nº(nº dede electrões)electrões)..
Gases Raros
Nº Atómico
α×1024 (cm3)
He
2
0,203
Ne
10
0,392
Ar
18
1,63
Kr
36
2,46
Xe
54
4,01
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
Outros factores que influenciam a polarizabilidade são:
- o arranjo molecular (a disposição dos electrões);
- o tipo de orbitais que “ocupam”.
9
181Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
6r
2
DE 2iµ×α
−=
(válida no sistema CGS,
centímetro, o grama e o
segundo)
Energia de Interacção de Debye depende dos momentos momentos 
dipolaresdipolares e da polarizabilidadepolarizabilidade . 
Da interacção entre Dipolo Permanente (1) – Dipolo Induzido (2)
resulta uma energia de interacção que depende da orientação do
dipolo (1) ⇒ a Energia de Interacção de Debye obtém-se fazendoa média para todas as orientações possíveis do dipolo (1):
182
6r
2
21
6r
2
12
DE
µ×α
+
µ×α
−=
(válida no sistema CGS,
centímetro, o grama e o
segundo)
A formação de dipolos induzidos é independente da
existência prévia de um dipolo permanente pelo que
as moléculas polares exibirão simultaneamente
Neste caso, a Energia de Interacção de Debye é dada por:
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
Interacção de Keesom e de DebyeInteracção de Keesom e de Debye
10
183
Orientação dos dipolos permitindo uma resultante atractiva entre eles 
⇒ Abaixamento da energia potencial.⇒⇒ ⇒⇒ ⇒⇒ ⇒⇒
Ligação entre 2 átomosLi
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
InteracçõesInteracções dede LondonLondon ouou Dipolo Induzido (1) – Dipolo
Induzido (2) -- Existentes em moléculas apolares. Conhecidas
como as mais Fracas das Ligações Intermoleculares.
a) Os movimentos electrónicos nos 2 átomos
deixam de ser independentes
b) Ao aproximarmos 2 átomos um do outro
(cada um com o seu momento dipolar
instantâneo )
184
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
Quanto maior é a molécula (raio atómico), maior a 
distorção momentânea 
Maiores as Forças de Dispersão de LondonMaiores as Forças de Dispersão de London
Energia de Interacção entre as moléculas (1) e (2) é dada por:
6r
21
2I1I2
2I1I3
LE
α×α×
+×
××−=






(válida no sistema CGS,
centímetro, o grama e o
segundo)
I são as energias de ionização e α as polaridades.
11
185
Energia de Interacção de London depende dos polarizabilidade das
moléculas envolvidas.
C5H12, pentano
(líquido fluído)
C15H32, pentadecano
(líquido fluído)
C18H38, octadecano
(sólido)
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
186
Importância relativa das Interacções de van der Waals
- Interacções de van der Waals corresponde uma energia potencial
negativa, EP (Forças atractivas entre as moléculas):
6r
a
21
2I1I
2I1I
2
3
12
222
1kT
2
2
2
1
3
2
6r
1
PE −=α×α×
+
××+αµ+αµ+
µ×µ
××−=














(válida no sistema CGS, centímetro, o grama e o segundo)
- Forças repulsivas de Born corresponde uma energia potencial
positiva, EB (Forças repulsivas entre as nuvens electrónicas):
nr
b
BE +=
n constante característica da nuvem electrónica (pode variar entre 5 e 12).
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
12
187
-- InteracçãoInteracção dede DebyeDebye é sempre uma fracção pequena
do total;
-- InteracçãoInteracção dede LondonLondon são predominantes para
moléculas de grandes polarizabilidades, cresce muito
rapidamente com o tamanho da molécula. (mesmo
para as moléculas francamente polares)
-- InteracçãoInteracção dede KeesomKeesom são mais importantes para
moléculas de momento dipolar elevado e
polarizabilidade baixa, só é importante em moléculas
pequenas;
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
188
Moléculas pequenas de polarizabilidade semelhante 
mas momento dipolar variável.
O ponto de ebulição aumenta com o aumento do momento dipolar
⇒⇒⇒⇒ > as interacção de Keesom e Debye.
Fórmula
α×1024
(cm3)
µ
(Debye)
Teb (K)
Isobuteno
(CH3)3CH
8,36
0
263
Isobutileno
(CH3)2C=CH2
8,36
0,49
267
Trimetilamina
(CH3) 3N
8,08
0,67
278
Propano
(CH3)2CH2
6,4
0
231
Dimetiléter
(CH3)2O
6,0
1,30
248
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
13
189
Moléculas maiores o efeito do momento dipolar no ponto 
de ebulição é praticamente desprezável.
Fórmula
α×1024
(cm3)
µ
(Debye)
Teb (K)
19
0
446
19
1,72
445
19
2,50
453
ClCl ClCl
Para
CC
ll
ClCl
Meta
ClCl
Orto
ClCl
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
190
Composto
Ar
CO
HI
HBr
HCl
NH3
H2O
Momento
Dipolar (D)
0
0,12
0,38
0,78
1,03
1,50
1,84
α×1024
(cm3)
1,63
1,99
5,40
3,58
2,63
2,21
1,48
Keesom
0,000
0,0011
0,006
0,164
0,79
3,18
8,69
Debye
0,000
0,002
0,027
0,120
0,24
0,37
0,44
London
2,03
2,09
6,18
5,24
4,02
3,52
2,15
Total
2,03
2,09
6,21
5,52
5,05
7,07
11,30
Li
ga
çõ
es
 d
e 
V
an
 d
er
 W
aa
ls
Li
ga
çõ
es
 d
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V
an
 d
er
 W
aa
ls
14
191
Li
ga
çõ
es
 d
e 
H
id
ro
gé
ni
o
Li
ga
çõ
es
 d
e 
H
id
ro
gé
ni
o
Como o H é muito pequeno que os outros átomos de ligação é
muito maior a tracção de dipolos porque a proximidade dos
átomos leva à formação de um certo tipo de transferência de
carga.
H — F H — F
δ+ δ- δ+ δ- Verifica-se uma migração
de electrões de H para F
LigaçõesLigações (ou(ou Pontes)Pontes) dede HidrogénioHidrogénio -- São ligações onde o
átomo de H actua como ponte entre dois átomos electronegativos.
192
Li
ga
çõ
es
 d
e 
H
id
ro
gé
ni
o
Li
ga
çõ
es
 d
e 
H
id
ro
gé
ni
o
A força de ligações de H depende da
electronegatividade dos átomos envolvidos.
É tanto maior quanto mais electronegativos forem os 
átomos da ligação.
15
193
GrupoGrupo 44AA
GrupoGrupo 55AA
GrupoGrupo 77AA
GrupoGrupo 66AA
Li
ga
çõ
es
 d
e 
H
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ro
gé
ni
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Li
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çõ
es
 d
e 
H
id
ro
gé
ni
o
Período
P
on
to
 d
e 
eb
ul
iç
ão
 (º
C
)
Diminuição da massa molar
Diminuição do ponto de ebulição
-Ângulo A-H ....... B muito próximo de 180º;
- Existência na direcção definida pela ligação A-B de
uma orbital de B com dois electrões não partilhados;
- Simetria da ligação (A igual a B).
194
A ligação de H resulta de duas contribuições:
- uma electrostática (δ-, δ+) .......(δ-) ;
- outra do tipo ligação covalente deslocalizada.
LigaçõesLigações simétricassimétricas (muito(muito energéticas)energéticas) ⇒⇒ maior
contribuição das ligações deslocalizadas.
LigaçõesLigações assimétricasassimétricas comcom grandesgrandes distânciasdistâncias entreentre AA ee
BB (pouco(pouco energéticas)energéticas) ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ maiormaior contribuiçãocontribuição dasdas
electrostáticaselectrostáticas..
Igualdade entre as forças repulsivas e atractivas é
atingida para distâncias H...B maiores ⇒ ângulo mais
fechado.
Li
ga
çõ
es
 d
e 
H
id
ro
gé
ni
o
Li
ga
çõ
es
 d
e 
H
id
ro
gé
ni
o
16
195
Ligações de Hidrogénio Intramoleculares
Resulta do estabelecimento de ligações de H entre dois
grupos duma mesma molécula. A existência de factores
estereoquímicos impedem a formação de ligações fortes.
Comportamento determinado essencialmente pelas
interacções de Keesom, Debye e London.
A molécula fica ainda com possibilidade de formar ligações de H
entre outras moléculas. Porém este nº de ligações
(intermoleculares) são menores ⇒ MENOR PONTO DE FUSÃO.
ÁcidoÁcido SalicílicoSalicílico
Li
ga
çõ
es
 d
e 
H
id
ro
gé
ni
o
Li
ga
çõ
es
 d
e 
H
id
ro
gé
ni
o
196
Ligações de Hidrogénio Intermoleculares
Resulta do estabelecimento de ligações de H entre duas ou
mais moléculas.
Têm um papel decisivo nas propriedades do composto: ponto de
ebulição, viscosidade, tensão superfícial, sistema de cristalização,
densidade, etc.
Isómero doIsómero do
Ácido SalicílicoÁcido Salicílico
Li
ga
çõ
es
 d
e 
H
id
ro
gé
ni
o
Li
ga
çõ
es
 d
e 
H
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ro
gé
ni
o
17
197
P
ro
pr
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de
s 
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s 
C
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 M
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ul
ar
es
P
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da
de
s 
do
s 
C
om
po
st
os
 M
ol
ec
ul
ar
es
MiscibilidadeMiscibilidade -- Dois compostos moleculares são
completamente miscíveis ou solúveis um no outro quando podem
formar misturas, a nível molecular, com qualquer composição.
Toda a informação sobre a miscibilidade de 2 compostos pode ser
condensada no DIAGRAMA DE FASES.
Exemplo da Leitura do Diagrama
de Fases::
198
TensãoTensão SuperficialSuperficial dede umum líquidolíquido (γ) -- é a
quantidade de energia necessária para esticar ou aumentar a área
dessa superfície de uma unidade.
É uma medida intensidade das interacções moleculares.
A intensidade das interacções 
moleculares < com >T
2a
|F|=
r
γ





γγ 2adl×=dA×=|ld|×|F=|Trabalho
rr
⇓
⇒⇒2a|=F| ×γ
r
P
ro
pr
ie
da
de
s 
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s 
C
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st
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 M
ol
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ul
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P
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pr
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de
s 
do
s 
C
om
po
st
os
 M
ol
ec
ul
ar
es
< tensão superficial
18
199
Impossibilidade que a água apresenta para estabelecer todas as
suas ligações por pontes de H.
Colocação da molécula de álcool etílico de forma a minimizar as
perdas de interacções.
P
ro
pr
ie
da
de
s 
do
s 
C
om
po
st
os
 M
ol
ec
ul
ar
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P
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pr
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s 
do
s 
C
om
po
st
os
 M
ol
ec
ul
ar
es
200
Pontos de ebulição de alguns compostos moleculares (prop.
dependente quase exclusivamente da intensidade das forças
intermoleculares)
P
ro
pr
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19
201
Viscosidade Viscosidade -- Mede a resistência do fluido ao escoamento 
logo à deformação.
Fluido muito viscoso ⇒ flui
com dificuldade (c.a., óleo);
Fluido pouco viscoso ⇒ flui
com facilidade (c.a., água,
gases).
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202
Fisicamente, viscosidade é definida a partir do perfil de
velocidades gerado no fluído quando se escoa.
Para mover a placa que está no topo do líquido, de área A, com um
gradiente de velocidades (dv/dz), é necessário uma força F que
actue na direcção do movimento. Força que é proporcional à área
da placa a deslocar e à velocidade da placa (gradiente de
velocidades):
⇒⇒






α
dz
dv× A F







×η=
dz
dv× A F
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203
Como calcular o gradiente de velocidades?
A fluidez do líquido, o inverso da viscosidade, é proporcional à
mobilidade das moléculas no seio do líquido que por sua vez é
proporcional ao nº de moléculas cuja Ec > Ea (barreira de energia
potencial que a molécula tem de vencer). A fracção destas
moléculas (cuja Ec > Ea) obedece uma lei do tipo Maxwell-Boltzman:
⇒⇒
/kT)aexp(-E )aEcf(E α>
/kT)a1/exp(-E ηα
⇒⇒ /kT)aexp(-E ×η=η
0
/kTaE)
0
ln( )ln( +η=η
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A viscosidade < com o > T (implicitamente com a Ea,
medida da intensidade das interacções
intermoleculares que < com o > T).
Cadeias idênticas < viscosidade para moléculas
esféricas relativamente a moléculas entrelaçadas.
O > cadeia ⇒ > Ea ⇒ > viscosidade;
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CONCLUSÕES:
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205
Valores de viscosidade absoluta para alguns líquidos à 
temperatura de 20ºC.
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