Ciclos e Isômeros de Monossacarídeos

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9/25/2016 
1 
Monossacarídeos 
Ciclização: revisão 
H ─ 1C ═ O 
| 
 H ─ 2C*─ OH 
| 
 HO ─ 3C*─ H 
| 
 H ─ 4C*─ OH 
| 
 H ─ 5C*─ OH 
| 
 H ─ 6C ─ OH 
| 
H 
D-Glucose 
 H ─ 1C+ ─ O- 
| 
 H ─ 2C*─ OH 
| 
 HO ─ 3C*─ H 
| 
 H ─ 4C*─ OH 
| 
 H ─ 5C*─ OH 
| 
 H ─ 6C ─ OH 
| 
H 
 H ─ 1C+ ─ OH 
| 
 H ─ 2C*─ OH 
| 
 HO ─ 3C*─ H 
| 
 H ─ 4C*─ OH 
| 
 H ─ 5C*─ O- 
| 
 H ─ 6C ─ OH 
| 
H 
 H ─ 1C ─ OH 
| 
 H ─ 2C*─ OH 
| 
 HO ─ 3C*─ H O 
| 
 H ─ 4C*─ OH 
| 
 H ─ 5C* 
| 
 H ─ 6C ─ OH 
| 
H 
Hidroxila 
anomérica 
Hemiacetal 
Carbono 
anomérico 
Dois novos isômeros: α e β 
O ataque nucleofílico pode ser provocado por qualquer OH 
da molécula. Anéis de 5 ou 6 átomos são mais estáveis. 
Monossacarídeos 
Ciclização: revisão 
H ─ 1C ═ O 
| 
 H ─ 2C*─ OH 
| 
 HO ─ 3C*─ H 
| 
 H ─ 4C*─ OH 
| 
 H ─ 5C*─ OH 
| 
 H ─ 6C ─ OH 
| 
H 
D-Glucose α-D-Glucopiranose 
(OH anomérica do mesmo lado 
da OH que ataca a carbonila) 
β-D-Glucopiranose 
(OH anomérica do lado oposto 
da OH que ataca a carbonila) 
 H ─ 1C ─ OH 
| 
 H ─ 2C*─ OH 
| 
 HO ─ 3C*─ H O 
| 
 H ─ 4C*─ OH 
| 
 H ─ 5C* 
| 
 H ─ 6C ─ OH 
| 
H 
 HO ─ 1C ─ H 
| 
 H ─ 2C*─ OH 
| 
 HO ─ 3C*─ H O 
| 
 H ─ 4C*─ OH 
| 
 H ─ 5C* 
| 
 H ─ 6C ─ OH 
| 
H 
Anel com 6 átomos??? 
Monossacarídeos 
H ─ 1C ═ O 
| 
 HO ─ 2C*─ H 
| 
 H ─ 3C*─ OH 
| 
 HO ─ 4C*─ H 
| 
 H ─ 5C ─ OH 
| 
H 
L-Arabinose β-L-Arabinofuranose 
(OH anomérica do lado oposto 
da OH que ataca a carbonila) 
α-L-Arabinofuranose 
(OH anomérica do mesmo lado 
da OH que ataca a carbonila) 
 H ─ 1C ─ OH 
| 
 HO ─ 2C*─ H 
| 
O H ─ 3C*─ OH 
| 
 4C*─ H 
| 
 H ─ 5C ─ OH 
| 
H 
 HO ─ 1C ─ H 
| 
 HO ─ 2C*─ H 
| 
O H ─ 3C*─ OH 
| 
 4C*─ H 
| 
 H ─ 5C ─ OH 
| 
H 
Anel com 5 átomos??? 
Ciclização: revisão 
C5 ̶ ̶ C4 ̶ ̶ C3 ̶ ̶ C2 ̶ ̶ C1 
O 
C5 O 
C1 
C2 C3 
C4 
C5 O 
C1 
C2 C3 
C4 
 H2 - C6 - OH 
OH 
C5 O 
C1 
C2 C3 
C4 
 H2 - C6 - OH 
OH 
Monossacarídeos 
Formas cíclicas: configuração espacial 
C5 O 
C1 
C2 C3 
C4 
 H2 - C6 - OH 
OH 
O 
C1 
C2 C3 
C4 
 H2 – C5 - OH OH 
Monossacarídeos 
Formas cíclicas: isômero α 
α
-D
-G
lu
co
p
ir
an
o
se
 
 H ─ 1C ─ OH 
| 
 H ─ 2C*─ OH 
| 
 HO ─ 3C*─ H O 
| 
 H ─ 4C*─ OH 
| 
 H ─ 5C* 
| 
 H ─ 6C ─ OH 
| 
H 
α
-L
-A
ra
b
in
o
fu
ra
n
o
se
 
 OH ─ 1C ─ H 
| 
 HO ─ 2C*─ H 
| 
 O H ─ 3C*─ OH 
| 
 4C*─ H 
| 
 H ─ 5C ─ OH 
| 
H 
OH 
O 
C1 
C2 C3 
C4 
 H2 – C5 - OH 
C5 O 
C1 
C2 C3 
C4 
 H2 - C6 - OH 
OH 
Monossacarídeos 
β
-D
-G
lu
co
p
ir
an
o
se
 
 OH ─ 1C ─ H 
| 
 H ─ 2C*─ OH 
| 
 HO ─ 3C*─ H O 
| 
 H ─ 4C*─ OH 
| 
 H ─ 5C* 
| 
 H ─ 6C ─ OH 
| 
H 
β
-L
-A
ra
b
in
o
fu
ra
n
o
se
 
 H ─ 1C ─ OH 
| 
 HO ─ 2C*─ H 
| 
 O H ─ 3C*─ OH 
| 
 4C*─ H 
| 
 H ─ 5C ─ OH 
| 
H 
Formas cíclicas: isômero β 
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Monossacarídeos 
Interconversão: formas cíclicas e acíclica 
 H ─ C ═ O 
| 
 H ─ C ─ OH 
| 
 HO ─ C ─ H 
| 
 H ─ C ─ OH 
| 
 H ─ C ─ OH 
| 
 H ─ C ─ OH 
| 
H 
αααα-D-glucopiranose 
36% 
αααα-D-glucofuranose 
~ 0% 
ββββ-D-glucopiranose 
64% 
ββββ-D-glucofuranose 
< 1% 
D-glucose 
0,03% 
Em solução 
Monossacarídeos 
Interconversão: formas cíclicas e acíclica 
Açúcar αααα-Piranose ββββ-Piranose αααα-Furanose ββββ-Furanose 
D-glucose 36 64 --- < 1 
D-manose 67 33 --- < 1 
D-galactose 27 73 --- < 1 
D-ribose 22 58 6 14 
D-frutose 3 57 9 31 
Mutarrotação: É a interconversão das formas α e β em solução, incluindo a 
formação intermediária da forma acíclica, provocando variações no desvio da 
luz polarizada. 
C5 O 
C1 
C2 C3 
C4 
C5 O 
C1 
C2 C3 
C4 
C5 O 
C1 
C2 C3 
C4 
Monossacarídeos 
Formas cíclicas: conformação do anel 
Os anéis (pirano e furano) não são completamente planos e encontram-se 
em variadas conformações termodinamicamente mais estáveis. 
Cadeira (4C1) Barco (4B1) 
Monossacarídeos 
Formas cíclicas: conformação do anel 
β-D-glucopiranose β-D-glucopiranose 
1 
2 
3 
4 5 
1 
2 3 
4 
5 
6 6 
C5 O 
C1 
C2 C3 
C4 
C5 O 
C1 
C2 C3 
C4 
Monossacarídeos 
Formas cíclicas: conformação do anel 
Quanto mais afastadas as OH (posição equatorial), mais estável fica o anel. 
Anel piranosídico (C e O) OH dos C quirais H dos C quirais 
Monossacarídeos 
Formas cíclicas: conformação do anel 
Formas termodinamicamente menos estáveis. 
Anel piranosídico (C e O) OH dos C quirais H dos C quirais 
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Monossacarídeos 
Formas cíclicas: visão geral 
https://www.youtube.com/watch?v=F2QDNRcd3E0 
Monossacarídeos 
Reações químicas 
• Reação em meio básico 
• Reação em meio ácido 
• Oxidação 
• Redução 
• Formação de acetal 
Reações químicas de monossacarídeos 
• Reação em meio básico 
Aldoses e cetoses que apresentam o mesmo número de carbonos são 
isômeros entre si e podem ser interconvertidas através da formação de 
enedióis (enolização). A reação ocorre rapidamente em meio básico. 
• Reação em meio ácido (fraco) 
• Similarmente à reação em meio básico, aldoses e cetoses na 
presença de ácidos fracos (ex: ácido acético, cítrico) são 
interconvertidas em seus respectivos isômeros através da 
formação de enedióis. 
• A reação procede mais lentamente que em meio básico. 
Reações químicas de monossacarídeos 
• Reação em meio ácido (forte) 
Hidroximetilfurfural (HMF) 
Desidratação 
Ciclização 
Desidratação 
Hexoses 
Reações químicas de monossacarídeos 
H+
O
C O
H
C
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
OH
• Reação em meio ácido (forte) 
D-arabinose 
Furfural 
Pentoses 
Reações químicas de monossacarídeos 
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• Reação em meio ácido (forte) 
Reações químicas de monossacarídeos 
• Formação de compostos 
coloridos a partir de 
furfural e HMF 
• Diferencia cetoses de 
aldoses pela velocidade 
de reação 
• Diferencia hexoses de 
pentoses pela coloração 
Teste de Seliwanoff 
• Oxidação (aldoses → ácidos aldônicos) 
H C
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
C H2OH
O
+ 2 Cu(OH)2 + Cu2O + H2O
HO C
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
C H2OH
O
D-glucose Ácido D-glucônico 
Açúcar redutor 
ppt 
cor tijolo 
facilmente oxidado 
reduzido 
Estruturas: Profa. Adriana Mercadante 
Reações químicas de monossacarídeos 
• Oxidação (aldoses → ácidos aldônicos) 
Reações químicas de monossacarídeos 
• Identificação de açúcares 
redutores e não redutores 
• Solução alcalina de 
Cu2SO4 em tampão de 
tartarato duplo de Na e K 
Cetose Aldose 
Reação de Fehling 
Variações: 
• Benedict 
• Barfoed (meio ácido fraco) 
• Tollens (Ag+ para Ago) 
H C
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
C H2OH
O
redução
CH2OH
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
C H2OH
• Redução (monossacarídeos → polióis) 
H2 (gás)/Ni 
D-glucose D-glucitol (sorbitol) 
Reações químicas de monossacarídeos 
• Redução (monossacarídeos → polióis) 
Reações químicas de monossacarídeos 
Monossacarídeo Poliol Aplicações na indústria 
D-Glucose Sorbitol Umectante (permite a 
retenção/manutenção de umidade no 
produto). 
Uso: produtos de panificação 
D-Manose e D-Frutose Manitol Não é umectante. Cristaliza com 
facilidade. 
Uso: cobertura de doces 
D-Xilose Xilitol Endotérmico, produzindo sensação de 
refrescância na boca. 
Uso: balas e gomas de mascar 
• Formação de glicosídeos (acetal) 
Monossacarídeos 
Monossacarídeos cíclicos 
(hemiacetais) 
Ataque nucleofílico por uma 
OH da própria molécula 
(intramolecular) 
Carbonilas 
Ataque nucleofílico por 
uma OH intra ou 
intermolecular 
Hemiacetais 
Reações químicas de monossacarídeos 
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• Formação de glicosídeos (acetal)Monossacarídeos cíclicos (hemiacetais), contendo uma OH anomérica, 
podem reagir por condensação com uma OH de outra molécula para formar 
um glicosídeo (acetal) através de uma ligação glicosídica (intermolecular). 
Glicosídeo = açúcar + aglicona (ex: grupo metila) 
Reações químicas de monossacarídeos 
• Formação de glicosídeos (acetal) 
Reações químicas de monossacarídeos 
Dissacarídeos 
 • Oligossacarídeos que 
por hidrólise da ligação 
glicosídica resultam em 
2 monossacarídeos 
• Cana, beterraba, mel, 
leite 
• Glicosídeos nos quais a 
aglicona é uma outra 
molécula de açúcar 
Dissacarídeos 
Maltose 
O
H
H
H
OH
OH
H
OH
H
CH2-OH
O
O
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
CH2-OH
αααα-maltose 
α-D-glucopiranosil-(1→4)-α-D-glucopiranose 
1 4 
O
H
H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2-OH
O
O
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
CH2-OH
ββββ-maltose 
α-D-glucopiranosil-(1→4)-β-D-glucopiranose 
1 4 
1 
1 
D-Glucopiranose 
D-Glucopiranose 
Estruturas: Profa. Adriana Mercadante. 
Dissacarídeos 
Lactose 
D-Galactopiranose 
D-Glucopiranose 
O
H
H
H
OH
OH
H
OH
H
CH2-OH
O
O
H
OH
H
H
OH
OH
H
H
CH2-OH
O
H
H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2-OH
O
O
H
OH
H
H
OH
OH
H
H
CH2-OH
β-D-galactopiranosil-(1→4)-α-D-glucopiranose 
αααα-lactose
 
1 4 1 
1 4 1 
β-D-galactopiranosil-(1→4)-β-D-glucopiranose 
ββββ-lactose Estruturas: Profa. Adriana Mercadante. 
Dissacarídeos 
Sacarose 
D-Glucopiranose 
D-Frutofuranose 
CH2OH
O
CH2
H
H
OH
OH
OH
H
OH
OH
H
O
H
H2C-OH
H
OH
H
OH
= 
1 
2 
α-D-glucopiranosil-(1 →2)-β-D-frutofuranosídeo 
Estruturas: Profa. Adriana Mercadante. 
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6 
Reações químicas 
• Oxidação: dissacarídeos redutores (maltose, lactose) e 
não redutores (sacarose) 
• Reação em meio ácido: hidrólise da ligação glicosídica, 
liberando monossacarídeos 
• Inversão da sacarose 
Dissacarídeos 
• Inversão da sacarose 
Reações químicas de dissacarídeos 
Sacarose + Água H+ ou 
enzima 
[frutofuranose] 
D-frutopiranose + D-glucopiranose 
ROE = + 66,5o 
ROE = - 39,7o 
ROE = - 92,4o 
Inversão da rotação ótica da 
solução original 
AÇÚCAR INVERTIDO 
ROE = + 52,7o 
ROE: Rotação ótica específica 
• Inversão da sacarose 
Reações químicas de dissacarídeos 
Açúcar invertido 
• Mais solúvel em água 
• Previne a cristalização 
• Mais doce 
• Melhora a textura 
• Confere coloração 
Boa semana! 
 Próxima aula: 
Dissacarídeos (cont.) e outros 
oligossacarídeos