Quadros orgânicos metálicos da natureza

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Quadros orgânicos metálicos da natureza
Acreditava-se que os MOFs eram uma construção puramente sintética, mas descobertas de exemplos
naturais abalaram essa percepção.
O campo apelidado de química reticular tem sido responsável pela síntese de estruturas orgânicas
metálicas ou MOFs - uma classe de sólidos preparados pela automontagem de íons metálicos ou
aglomerados com ligantes multifuncionais para formar um material microporoso cristalino com ampla
aplicação. Esta estratégia sintética levou a mais de 90.000 MOFs com estimativas de que mais de
500.000 MOFs poderiam ser sintetizados.
O que é interessante é o fato de que sempre se acreditou que os MOFs eram uma construção
puramente sintética improvável de ocorrer no mundo natural. Essa percepção foi abalada em 2016 com
o anúncio de dois minerais, chamados Stepanovite e Zhemchuzhnikovite, com algumas estruturas e
propriedades MOF.
A natureza fez isso primeiro
Pesquisando o velho ditado, “natureza fez isso primeiro”, um obtém cerca de três bilhões de acessos.
Por que é isso? Relaciona-se com o paradigma de que entender e imitar como a natureza funciona no
mundo biológico e geológico inspira inovação através do mimetismo. Exemplos incluem aspirina,
camuflagem ativada através da cor fotônica, controle de molhabilidade a partir do efeito de lótus, velcro
dos minúsculos ganchos nas minúsculas rebarbas e minerais de óxido metálico o material sobre o qual
depende a catálise heterogênea.
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Isso introduz o cerne da história contada aqui: a ocorrência de minerais porosos de alta área superficial
e como eles inspiraram e possibilitaram o campo da catálise heterogênea, onde a fase dos reagentes é
diferente da fase do catalisador, por exemplo, um gás e um sólido, respectivamente. Neste sentido, os
40 minerais de zeólitos naturais – aluminoslicatos microporosos de alta área de superfície – são os
renomados progenitores desse esforço.
Além dos atributos de área superficial de zeólitas em catálise heterogênea, seus poros controlados, do
tamanho de nanômetro e cátions intercambiáveis fornecem usos como peneiras moleculares, em troca
de íons, adsorção de gás, detergentes e materiais de pesticidas e fertilizantes.
O enorme tesouro de zeólitas sintéticas colocou a questão: E outras composições elementares para
expandir as oportunidades de aplicação de sólidos porosos? Esta investigação foi responsável pelo
desenvolvimento de materiais porosos e da tabela periódica, onde os constituintes de alumínio, silício e
oxigênio foram parcialmente ou completamente substituídos por outros elementos, como exemplificado
por gálio, germânio, estanho, fósforo, enxofre e selênio.
Contemporazíssimo, métodos sintéticos estavam sendo desenvolvidos para integrar grupos orgânicos
quimicamente amarrados à superfície e colados dentro das paredes de poros desses materiais. A ideia
era fornecer-lhes novas propriedades físicas – como a alta hidrofóbica – para torná-las resistentes à
água, flexibilidade mecanicamente para melhorar a robustez e ter baixas constantes dielétricas como
isolamento elétrico em chips microeletrônicos.
Esses avanços melhoraram muito os sólidos porosos muito além de seus usos tradicionais, permitindo
uma nova aplicação em áreas que exploraram seu transporte eletrônico e iônico exclusivo de carga,
detecção química seletiva de moléculas e propriedades de transporte e entrega de drogas, para citar
apenas alguns.
Estruturas orgânicos de metal na natureza
Durante este período prolífico, uma classe de materiais foi desenvolvida como redes de coordenação.
Eles podem ser vistos como centros de coordenação de metais ligados e montados juntos por ligantes
de ponte para gerar MOFs com uma diversidade de estruturas permeadas por cavidades e canais de
dimensão molecular.
As áreas de aplicação para MOFs, com tantas variações de metal e ligantes, são impressionantemente
grandes, com desenvolvimentos notáveis no armazenamento de metano, captura e utilização de dióxido
de carbono e até mesmo a colheita de água potável do ar do deserto de baixa umidade.
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Uma única camada metal-orgânica em stepanovite descoberta através de difração de
raios-X
Avançando rapidamente para a incrível descoberta recente dos MOFs da natureza. Para amplificar,
estudos de difração de raios-X de cristal único de dois minerais raros – stepanovite e zhemchuzhnikovite
– estabeleceram suas estruturas para serem MOFs.
Suas composições são baseadas em componentes de ferro e metal de alumínio. Eles são coordenados
por três ligantes de oxalato dispostos em uma estrutura de estrutura aberta ocupada por cátions
inorgânicos de sódio e magnésio hidratados. A curiosa origem do principal oxalato orgânico carregado
negativamente [C 2 O 4]- se liga nestes MOFs pode ser atribuída a processos biogeoquímicos
possibilitados por organismos vivos e intemperismo mineral em ambientes de carvão e permafrost ricos
em carbono.
Sem surpresa, a descoberta de stepanovite e zhemchuzhnikovite desde então inspirou a busca por
outros MOFs minerais com ligantes orgânicos semelhantes ou diferentes. Alguns exemplos recentes são
chanabayaite e triazolite (estrutura resolvida), e deveroita e uroxite (não totalmente resolvidos, mas
parâmetros celulares semelhantes às versões sintetizadas).
A descoberta de MOFs minerais com microporosidade cristalina permanente será mais interessante
cientificamente e, especialmente, se existirem em escalas de depósito mineral industrialmente
significativas, o futuro das aplicações do MOF pode realmente estar no solo.
Referência: Igor Huski, et al., Minerais com estruturas de estrutura metal-orgânica, Adiantamentos da
Ciência (2016). DOI: 10.1126/sciadv.1600621
Imagem da característica: amostra de tepanovite, depósito de carvão Chai-Tumus (Sakha-Yakutia,
Sibéria, Rússia; amostra de E. - Eu. I. A coleção de Nefedov). Crédito: Igor Huski, et al., publicado
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.1600621
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originalmente em Science Advances (2016), Vol 2, Edição 8 DOI: 10.1126/sciadv.1600621. Reproduzido
com permissão.
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https://doi.org/10.1126/sciadv.1600621