Ligações Químicas: Uma Nova Perspectiva

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Um novo tipo de título: títulos de mudança de carga
Uma classe recém-descoberta de interações fundamentais está mudando nossa compreensão da química.
O universo material tem tudo a fazer a ligação! Tudo em nosso mundo natural é feito de moléculas e essas
moléculas são mantidas intactas por ligações químicas. A ligação é fundamental não só para os conceitos básicos
de química e biologia, mas para tudo o que experimentamos em nossas vidas diárias; as moléculas em nossos
alimentos, as proteínas em nosso corpo, o gás em nosso carro, o oxigênio que respiramos, todos nós existem em
suas formas atuais por causa de ligações químicas. Os cientistas, é claro, estarão familiarizados com dois tipos
fundamentais de ligação: interações covalentes e iônicas de ligação, mas um novo tipo de vínculo chamado
obrigações de mudança de carga (CSBs) tem sido negligenciado há muito tempo.
Uma breve história de ligação
Na época em que as teorias de ligação estavam sendo formuladas no século XX, a ligação de elétron-par era, e
talvez ainda seja, considerada a principal forma de ligação em moléculas. Foi formulado há mais de 100 anos por
Gilbert Newton Lewis, como um par de elétrons que contém dois átomos. Essa ideia foi ainda mais articulada por
químicos que acharam útil explicar a forma tridimensional das moléculas como resultado da repulsão entre os pares
de elétrons que cercam um determinado átomo (figura abaixo). Essa formulação nos permitiu imaginar novas
moléculas pegando átomos e “clicando” em seus elétrons em pares para formar ligações. Pode-se, portanto, usar
essa ideia seminal e desenhar em um pedaço de papel um universo químico inteiro.
Representações tridimensionais de algumas moléculas. Cada linha representa uma ligação de elétron-par
(H ? Hidrogênio; O ? Oxigênio; C ? Carbono; S ? Enxofre)
Lewis foi originalmente levado a explicar os diferentes comportamentos observados de compostos que foram feitos
em duas comunidades de químicos. Em termos simplificados, alguns tipos moleculares (feitos dos átomos, C, H, N,
O) não conduziram eletricidade, enquanto outros tipos (feitos de átomos metálicos e, por exemplo, O, Cl, F)
conduziram a eletricidade, por exemplo, quando em solução em água.
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Lewis construiu sua ligação de tal forma que o par de elétrons existia em qualquer lugar entre os dois átomos,
compartilhando-o, e imaginou uma escala do grau dessa ligação compartilhada que se estende entre um par
compartilhado - que mais tarde foi chamado de "covalente" como na ligação C-H de CH 4 - e um par depossessado
átomo - mais tarde chamado de "iônica" como em Na + Cl -.
No início da década de 1930, outro grande químico chamado Linus Pauling foi para a Europa para aprender sobre
uma nova teoria emergente da matéria chamada mecânica quântica, e foi testemunha da primeira descrição teórica
de uma ligação covalente na molécula H 2. A ideia foi apresentada pelos jovens pós-doutorados de Erwin
Schroedinger, Walter Heitler e Fritz London, que inventaram a nova teoria da ligação chamada teoria do vínculo de
valência. Sendo um químico, Pauling ficou muito animado porque ele imediatamente reconheceu que a teoria de
Heitler e Londres era uma formulação matemática do vínculo covalente. Ele e seu cientista contemporâneo, John
Slater, estenderam a teoria do vínculo de valência e, além da forma covalente postulada por Heitler e Londres, para
um vínculo A-B, acrescentaram as duas formas iônicas: A + B e A – B + +, que podem se misturar na forma
covalente.
Para simplificar as coisas, Pauling assumiu que as ligações homonucleares ou homopolares (vínulos entre átomos
idênticos, como H 2 ou F 22), são todas 100% covalentes, enquanto que as ligações polares, que são ligações entre
dois átomos diferentes que, em termos simplificados, diferentes habilidades de “eletrodomo atrai” (ou
eletronegatividades), são uma mistura ressonante de componentes covalentes e iônicos. Como a mistura desses
dois componentes - em que o par de elétrons flutua entre as formas covalente e iônica - está associada à chamada
"energia de ressonância", essa interferência de dois pedaços da função de onda está sempre se estabilizando.
Como tal, o modelo simples de Pauling explicou prontamente por que as ligações polares são, via de regra, mais
fortes do que as homopolares em que a energia de ressonância foi assumida como nula.
Apesar de grandes progressos feitos ao longo das últimas décadas no desenvolvimento de ferramentas
computacionais avançadas da química quântica, essas ideias seminais apresentadas por Pauling, Londres e Heitler
sobreviveram na química dominante e ainda são ensinadas em salas de aula em todo o mundo. No entanto, ao
longo do tempo, alguns fenômenos inexplicáveis foram gradualmente construídos que não poderiam ser explicados
pelo modelo intuitivo de Pauling, pois é simplificado demais e possivelmente incompleto.
Em algum momento, sentimos que uma avaliação mecânica quântica rigorosa das suposições de Pauling era
necessária.
Insira títulos de mudança de carga
Nossa jornada começou em 1984, quando nós dois estávamos trabalhando em um laboratório estudando química
teórica em Orsay, onde um de nós (P.C.H.), era pesquisador no laboratório, e o outro (S.S.) veio para um ano
sabático. Sendo ambos fãs da teoria das ligações de valência, nos reunimos e inventamos um protocolo de
computador que nos permitiria executar cálculos de vínculo de valência razoavelmente precisos de moléculas. Foi
extremamente lento e difícil, mas nos permitiu calcular o primeiro conjunto de títulos simples usando a teoria dos
títulos de valência e publicar nosso trabalho em 1991.
Uma das moléculas que modelamos foi F2 (gás de difluorina), que tem um par de elétrons que mantém os dois
átomos F juntos. A molécula mostrou um comportamento estranho: aos olhos de cada químico, F 2 era, por
definição, uma ligação covalente, uma vez que os dois átomos ligados são idênticos entre si. No entanto, quando
usamos nosso protocolo de ligação de valência e calculamos a molécula, descobrimos que sua forma puramente
covalente – na qual cada átomo de F contribui igualmente com um elétron para a ligação – era repulsiva a todas as
distâncias F F. Significado, a forma covalente não deu qualquer forma de ligação, indicando que não deveria existir
uma ligação covalente. As formas iônicas, por outro lado, pareciam desfavoráveis por causa de sua energia muito
alta. No entanto, quando eles foram incluídos no cálculo, eis que a molécula tornou-se ligada por uma quantidade
significativa (38 kcal / mol), de acordo com dados experimentais.
Esses resultados foram emocionantes e intrigantes e transformaram o que se pensava ser um vínculo convencional
em sua cabeça. Percebemos então que o fator que estava levando a um par de elétrons ligados nessa molécula era
de fato um fenômeno da mecânica quântica em que uma interferência entre os dois componentes da função de onda
é responsável pela totalidade da ligação; na colagem de valgua de vala de valência, esta é a energia de ressonância
entre os termos covalente e iônico. Isso é simbolicamente representado pela seta dupla cabeça entre os formulários
(covalente à esquerda e iônico à direita):
F-—F ? (F + F – + F – F +)
Na mecânica quântica, a ressonância entre diferentes formas sempre diminui a energia e é a causa raiz da ligação
em F 22.
Isso era precisamente o que faltava na aproximação simplificada feita por Pauling, que assumiu que essa energia de
ressonância covalente é zero em todos os laços homonucleares. Assim, se utilizarmos as unidades de energia
comuns em química (kcal/mol), então o valor de ressonância para a ligação H-H é inferior a 10 kcal/mol e para a
ligação iônica Na + Cl – é de 5,4 kcal/mol. Em comparação com esses valores, para F-F a energia de ressonância é
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0166128091901449
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uma ordem de magnitude maior em quase 70 kcal/mol. Mas, mais ainda, essa grande quantidade supera a repulsão
entre os átomos de F na forma covalente e dota a molécula com energia e forçade ligação substanciais.
Um avanço e um novo tipo de vínculo
Vendo mais e mais casos semelhantes ao F-F, começamos a perceber que tínhamos descoberto, muito
acidentalmente, uma nova forma de ligação de elétron-par e o chamou de família de vínculo de mudança de carga
sob o conselho de nosso amigo, o falecido Edgar Heilbronner. Assim, as ligações de mudança de carga são
definidas como aquelas ligações que existem principalmente devido à energia de ressonância entre as formas
covalente e iônica. Essa situação está em variância com ligações covalentes ou ligações iônicas, onde a ligação
surge principalmente, respectivamente, das funções de onda covalente e iônica.
Nossas investigações computacionais anteriores mostraram que as ligações de mudança de carga têm uma
variedade de propriedades, que as distinguem de seus congêneres covalentes e iônicos, e isso imediatamente
explicou por que alguns títulos não se encaixavam no modelo de Pauling e eram anteriormente vistos como
exceções intrigantes.
Propriedades moleculares de ressonância de mudança de carga
É bem aceito e experimentalmente enraizado que, via de regra, as ligações covalentes clássicas (por exemplo, H-H,
C-C e assim por diante) exibem um acúmulo de densidade de elétrons entre os átomos. No entanto, algumas
ligações aparentemente covalentes afastam-se desta regra e exibem acumulação zero ou mesmo um esgotamento
da densidade, como no caso da difluorína (F-F). Mais geralmente, a família de tais laços, às vezes chamados de
“ligações sem densidade”, coincide com a família de títulos de mudança de carga, conforme definido pela teoria dos
títulos de valência.
A probabilidade de presença de um par de elétrons também pode ser visualizada pelo método de “funções de
localização de elétrons” (ELF), como mostrado na figura a seguir. Para a ligação C-C do etano (H 3 C-CH 33), no
lado esquerdo, vê-se claramente um acúmulo de densidade em verde no meio da ligação C-C, enquanto os volumes
lilacianos figuram as ligações C-H. Para F 22, no lado esquerdo, há uma densidade sombria em verde no meio da
ligação F-F, enquanto os volumes laranja figuram nos pares solitários. Assim, H 3 C-CH 3 é uma ligação covalente
clássica, enquanto F-F é uma ligação típica sem densidade.
Comparação das densidades de ELF de elétron-par para (a) a ligação C-C
covalente (cilindro verde) e (b) a ligação de mudança de carga em F-F (a
densidade verde dividida)
Outro exemplo diz respeito aos padrões de reatividade química de ligações covalentes versus ligações de mudança
de carga. A ligação carbono-cloro (por exemplo, em (CH 33)3 C-Cl) sofre facilmente a dissociação de dois íons na
água, levando ao íon de carnóbio muito comum ((CH 33)3 C +) e à química iônica associada. Isso ocorre porque a
ligação C-Cl é bastante polar e que seu componente iônico C + Cl – é fortemente estabilizado pela solvação. Ainda
mais fácil é a dissociação da ligação sódio-cloreno, levando a solvados Na + e Cl – íons, que constituem água
salgada. Por outro lado, os cátions de silicênio (por exemplo, (CH 33)3 Si +) são extremamente raros em fases
condensadas, apesar do fato de que a polaridade do Si-Cl (por exemplo, em (CH 33)3 Si-Cl) é in-entre os das
ligações C-Cl e Na-Cl.
De um modo mais geral, a química iônica dos compostos Si-X (grupo muito eletronegativo X) é extremamente rara.
Essa particularidade intrigante dos títulos Si-X torna-se clara quando se percebe que esses títulos são títulos de
mudança de carga, enquanto os C-X não são. Assim, a energia de ressonância de mudança de carga de (CH 33)3
Si-Cl é de 51 kcal/mol. Mais ainda, essa quantidade é preservada em solução e estabiliza o (CH 33)3 Si + Cl – par de
íons, entrando assim totalmente na barreira de ativação para heteroselysis de ligação (lega que essa estabilização é
perdida à medida que os dois íons são separados até o infinito). Segue-se que o íon silicênio é muito “pegajoso” e
sua forma livre é rara em solução ou no estado sólido.
Outra manifestação da energia de ressonância de mudança de carga pode ser extraída de medições experimentais
da energia necessária para ativar uma molécula e quebrar sua ligação. Com base na figura abaixo, imagine que o
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átomo X, que tem um elétron desemparelhado (como F ou H), colide com uma molécula que tem uma ligação H-X’
(X e X’ são idênticos e o X preparado serve simplesmente como uma bandeira para distingui-lo do lado direito X).
Como X - colide com H-X' do lado H, a energia aumenta porque a ligação do H-X é gradualmente esticada. Em
algum ponto, mostrado no exemplo (a) abaixo, quando as distâncias dos dois átomos X do H central são idênticas, o
aumento da energia atinge seu máximo. Esta entidade molecular do X-H-X é chamada de estrutura de transição, e à
medida que a ligação do H-X se alonga, enquanto X-H está encurtando, a energia começa a diminuir até que os dois
átomos X sejam trocados, dando origem a X-H, no qual X e H são ligados por uma ligação de par de elétrons, e o
átomo livre X.• A energia necessária para atingir a estrutura de transição é chamada de barreira de ativação. De
forma semelhante, H ? pode colidir com a molécula X-H’ do lado X, formando assim a estrutura de transição H-X-H’
(b) que troca H por H’ para formar H-X e H’•.
As estruturas de transição para as reações: (a) X ? + H-X’ – X-H+X’ ’•, e (b) H ? + X-H’ – H-X + H’ •. As linhas pontilhadas nas estru
indicam ligações parciais de elétron-par. X ? X’ e H ? H’
Embora em ambas as reações se quebre a mesma ligação H-X, essas duas reações têm barreiras de ativação muito
diferentes. Como mostramos em 2006, a barreira para a reação na (b) é muito maior do que a da reação em (a).
Esta relação da barreira surge devido à maior perda da energia de ressonância de mudança de carga na estrutura
de transição para reação (a) em comparação com (b). Quando X é F, a ligação H-F é uma ligação de mudança de
carga, tendo uma energia de ressonância de mudança de carga muito grande (88 kcal / mol), e, portanto, a diferença
entre as barreiras das duas reações é muito grande, muito maior do que quando X é Cl, Br ou I, que formam
ligações polar-covalentes com energias de ressonância de mudança de carga muito menores.
Além disso, a diferença entre essas barreiras é dada como ca. 25% da energia de ressonância de transferência de
carga da ligação H-X! Isso significa que a energia de ressonância de mudança de carga, que é uma criação da teoria
da ligação de valência, é, em princípio, uma quantidade mensurável e computável, que pode ser acessada
independentemente da teoria que se usa.
No entanto, outro fenômeno que não se encaixa no modelo de Lewis-Pauling é a existência de ligações envolvendo
átomos de gás nobre, por exemplo, Xenon em XeF n (n-2,46), enquanto outros átomos de gás nobre (e.g. Ele, Ne)
tem uma pequena propensão para a ligação. Além disso, outros compostos hipervalentes, como o PCl 5, o SF n (n ?
4,6), e assim por diante, também são estáveis, enquanto muitos outros são instáveis. Como regra geral, podemos
mostrar que os únicos átomos que podem formar moléculas hipervalentes são aqueles que podem formar ligações
de mudança de carga com outros átomos.
Uma paisagem em constante mudança
Depois de realizar muito mais estudos teóricos de vínculo de valência – resumidos em nosso ensaio recente – temos
sido capazes de estabelecer que o território do CSB envolve ligações homopolares de elementos compactos
eletronegativos e / ou ricos em par solitários, ligações heteropolares desses elementos entre si e com outros átomos,
ligações sem densidade, ligações de três elétrons (como existem, por exemplo, o dioxygen que respiramos),
ligações dativas e hiper-coordenadas. Algumas semanas atrás, mostramos que a ligação de mudança de carga
também é comum em elementos de transição-metal, que têm bóchadas orbitais 3d, e as tendências nesses vínculos,
pode ser facilmente compreendida e prevista.
A química está em constante mudança e é muito emocionante desafiar algo tão fundamental para o campo. Como
resultado dessa “família perdida” de ligaçõesde elétrons-par, podemos finalmente racionalizar características e
fenômenos inexplicáveis, enriquecendo assim nossa compreensão das estruturas moleculares e da reatividade.
Escrito por:
Sason Shaik é um Saerree K. e Louis P. Fiedler Professor Emérito de Química na Universidade Hebraica. Seus
principais interesses são em ligação, reatividade química, metaloenzimas e efeitos de campo elétrico em química.
Ele usa a teoria do vínculo de valência como um quadro conceitual, e desenvolveu uma série de novos paradigmas
e conceitos usando essa teoria. Ele é um Medalhista Schroeddinger (2007); um August-Wilhelm-von-Hofmann-
Medalist (2012); um membro da Academia Internacional de Ciência Molecular Quântica (2015); um medalhista de
ouro da Sociedade Química de Israel (2017). Ele escreve ensaios e poesia.
Philippe Hiberty é Diretor Emérito de Pesquisa da Universidade Paris-Saclay. Em 1994, ele elaborou o “método
orbital de ligação de valência”, concebido para combinar compacidade e precisão para funções de onda de ligação
de valência. Ele agora o aplica a problemas desafiadores na fotoquímica. Seus interesses de pesquisa são, entre
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja00046a035
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03957
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outros, a aplicação da química quântica e da teoria da ligação da valência aos conceitos fundamentais da química
orgânica.
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Este destaque é baseado em nosso último ensaio publicado com nossos colegas, Benoit Braida, David Danovich,
John M. Galbraith e Wei Wu. Referência: S. Shaik, P. (em inglês) - Hiberty, et al. Charge-Shift Bonding: Uma nova e
única forma de ligação. - O Angew. Chem. Int. (em inglês). O Ed. (2019) em Português em 3 de novembro de 2019
DOI: 10.1002/ange.201910085
ASN WeeklyTradução
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201910085