Chianelatto et al

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CONSUMO DE ANTIOXIDANTES DURANTE A 
TERMOOXIDAÇÃO DO POLIPROPILENO 
Marcelo A. Chinelatto1*, Juliana R. Andrade1, Fabio E. Jacomassi1, José D. Ambrósio1, Rubens E. Santos1
 
1 Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais – CCDM – Universidade Federal de São Carlos – São 
Carlo/SP – mchinelatto@ccdm.ufscar.br
 
O consumo de antioxidantes durante a termooxidação de polipropilenos com baixa massa molar e estreita distribuição 
de massas molares foi analisado por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) de baixa temperatura. Os compostos 
de polipropileno contendo 1% em massa de cada antioxidante foram preparados por dissolução dos polímeros e 
antioxidantes em THF a temperatura ambiente. A termooxidação foi realizada a 190ºC com fluxo de oxigênio de 50 
mL/mim em DSC. As curvas de consumo indicaram que a concentração do AO-1 diminui com o aumento de tempo de 
oxidação, independentemente da massa molar do PP. Já o comportamento do AO-2 se mostrou dependente do tempo de 
oxidação e da massa molar do PP. 
 
 
Palavras-chave: Polipropileno, termooxidação, antioxidantes, cromatografia de exclusão por tamanho 
 
Antioxidants consumption during polypropylene termooxidation. 
 
The consumption of antioxidants during termooxidation of polypropylenes (PP) with low molecular weight and narrow 
molecular weight distribution was analyzed by size exclusion chromatography (SEC). The PP compounds containing 
1% w/w of each antioxidant were prepared by dissolution of the polymers and antioxidants in THF at room temperature. 
The termooxidation was carried out at 190°C with oxygen flow of 50 mL/min, in a DSC. The consumption curves 
indicated that the concentration of AO-1 decreases with the increase of oxidation time, regardless of the molecular 
weight of PP. However, the behavior of AO-2 was dependant on the oxidation time and molecular weight of PP. 
 
 
Keywords: Polypropylene, termooxidation, antioxidants, size exclusion chromatography 
 
Introdução 
O polipropileno (PP) quando submetido a altas taxas de cisalhamento, alta temperatura e/ou 
radiação ultravioleta (UV) sofre alterações estruturais significativas, normalmente acompanhadas 
por perdas de propriedades físicas e mecânicas [1]. O método mais usual de inibir temporariamente 
os efeitos dos diferentes agentes degradantes é pelo emprego da estabilização por aditivação, 
denominado também como estabilização externa. Segundo Bart [2] um aditivo é uma substância 
que é incorporada ao polímero visando alcançar um efeito técnico no produto final, sendo 
considerado como parte essencial deste. Antioxidantes são um dos exemplos de aditivos utilizados 
em PP, empregados quando se deseja aumentar a resistência térmica do polímero. 
O mecanismo de degradação termooxidativa do PP atualmente está bem conhecido [3-5]. O 
mecanismo ocorre por reações em cadeia via radicais livres e está mostrado no esquema 1. 
 
 
mailto:mchinelatto@ccdm.ufscar.br
•⎯→⎯ PPHIniciação T 
.HO.POPOOH
.PPOOHPH.PO
.POO.PPropagação
+⎯→⎯
+⎯→⎯+
⎯→⎯+
2
22
 
PPPP
POOPPPO
OInativosodutosPrPOPOaçãominTer
⎯→⎯+
⎯→⎯+
+⎯→⎯+
••
••
••
2
222
 
Esquema 1 [3-5] 
 
Segundo o esquema 1, existem várias etapas ao longo do processo termooxidativo que permitem 
sua interrupção. Basicamente são empregados dois tipos de termoestabilizantes: os antioxidantes 
primários e os antioxidantes secundários. 
Na etapa de propagação do processo termooxidativo, a taxa de reação é controlada pela facilidade 
de abstração de hidrogênio pelos macrorradicais propagantes. Antioxidantes primários, tipo fenóis 
estericamente impedidos, são capazes de doar hidrogênio, competindo com as macromoléculas do 
PP na reação com os macrorradicais propagantes, conforme mostrado abaixo [6]. 
 
.APOOHHA.POO +⎯→⎯+ 
 
Nesta reação, o antioxidante fenólico (HA) reage com o macrorradical peróxi para formar 
grupamento hidroperóxido e um radical A.. Os radicais A. formados são frequentemente 
estabilizados por múltiplas estruturas ressonantes do anel aromático ou pela reação com outros 
macrorradicais propagantes [7]. 
Durante muitos anos, os antioxidantes primários foram empregados como método tradicional e 
único contra a termooxidação de poliolefinas. Porém, como mostra o esquema 1, os hidroperóxidos 
contribuem com a autocatálise da termooxidação, iniciando novos radicais. Assim, alguns 
estabilizantes químicos podem ser adicionados ao polímero fundido, com a finalidade de induzir a 
decomposição dos hidroperóxidos em produtos inertes. É o caso dos fosfitos orgânicos [(ARO)3P] 
que uma vez incorporados ao polímero atuam como decompositores de hidroperóxidos, conforme 
mostrado a seguir [8]. 
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009 
 
OP)ARO(OHṔP)ARO(OOHṔ =+⎯→⎯+ 33 
 
Conforme mostrado anteriormente, os antioxidantes sofrem várias transformações químicas ao 
longo do processo degradativo, visando proteger o polímero contra os efeitos da temperatura e 
oxigênio. Desta forma, suas concentrações diminuem com o tempo, garantindo uma estabilização 
temporária à matriz polimérica. A diminuição da concentração de antioxidantes pode ocorrer 
também devido sua perda física, como por exemplo, volatilização e extração, sendo este último 
especialmente importante quando o polímero permanece contato com meios agressivos ou 
extrativos por longos tempos. Por estas razões há um grande interesse na determinação da 
concentração de antioxidantes em polímeros. Sua determinação pode servir como garantia de 
qualidade de matéria-prima e produtos, auxiliar na resolução de problemas e na seleção entre 
produtos concorrentes [9]. 
O objetivo deste trabalho foi estudar o consumo de antioxidantes durante a termooxidação do PP. 
Foram utilizados dois PP com baixa massa molar e estreita distribuição de massas molares, 
comumente empregado como padrões de calibração de cromatografia de exclusão por tamanho 
(SEC) de alta temperatura. Antioxidantes primário e secundário foram misturados aos polímeros na 
concentração de 1% (em massa) por dissolução em THF e a termooxidação destes compostos de PP 
foi realizada em DSC a 190ºC com vazão de oxigênio de 50 mL/min. A determinação da 
concentração dos antioxidantes em diferentes tempos de oxidação foi realizada por cromatografia 
de exclusão por tamanho (SEC) de baixa temperatura. 
 
Experimental 
1. Materiais 
Polipropilenos com baixa massa molar (PP800 e PP1200) utilizados como padrões de calibração de 
SEC de alta temperatura, da American Polymer Standards Corp. PP800 com massa molar numérica 
média ( nM ) de 740 g/mol e massa molar ponderal média ( wM ) de 830 g/mol. PP1200 com nM 
de 885 g/mol e wM de 1220 g/mol. Ambos apresentavam aspecto oleoso e solubilidade em 
tetrahidrofurano (THF) à temperatura ambiente. 
Os antioxidantes usados foram um antioxidante primário (AO-1) tipo fenol estericamente impedido 
(Irganox 1010®), com massa molar de 1178 g/mol e, um antioxidante secundário (AO-2) tipo 
fosfito orgânico (Irgafos 168®), com massa molar de 677 g/mol. Estes antioxidantes foram 
fornecidos pela Ciba Specialty Chemicals Inc. e usados conforme recebidos. 
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009 
2. Metodologia 
2.1 Dispersão dos Antioxidantes 
Os antioxidantes (AO-1 e AO-2) foram adicionados aos PP na concentração de 1% em massa 
(10.000 ppm) cada. PP e antioxidantes foram dissolvidos em THF grau cromatográfico a 
temperatura ambiente. Após solubilização dos PP e antioxidantes as soluções poliméricas foram 
agitadas por 5 minutos e deixadas evaporar a temperatura ambiente. 
 
2.2 Termooxidação dos compostos de PP 
A termooxidação dos compostos de PP foi realizada em DSC modelo 200 PC Phox da Netzsch, a 
isoterma de 190ºC e com vazão de oxigênio de 50 mL/min. Os compostos de PP foram aquecidos 
da temperatura ambiente até 190ºC a uma razão de aquecimento de 20ºC/min sob atmosfera 
dinâmica de nitrogênio,com fluxo de gás de 50 mL/min. Em seguida foram mantidos a 190ºC por 5 
minutos sob atmosfera dinâmica de nitrogênio, com fluxo de gás mantido a 50 mL/min. Após este 
tempo, a atmosfera do forno foi alterada de inerte para oxidante e o tempo de oxidação computado a 
partir deste momento. 
Os tempos de oxidação utilizados neste estudo foram 5, 10 e 15 minutos. Estes tempos de oxidação 
estão ainda dentro do intervalo denominado de período de indução da oxidação. 
 
2.3 Consumo dos Antioxidantes 
 O consumo dos antioxidantes em função dos diferentes tempos de oxidação foi determinado por 
cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). O sistema utilizado para SEC foi constituído de uma 
bomba modelo 510 da Waters, duas colunas em série Ultrastyragel, com tamanho de poros de 500 
Å e faixa de separação entre 100 e 10.000 g/mol e, detector de arranjo foto-diodo (PDA) 966 para 
absorbâncias entre 200 nm e 650 nm. As medidas foram realizadas a 40ºC, fase móvel constituída 
por THF a uma taxa de fluxo de 1,0 mL/min. As quantificações dos antioxidantes foram realizadas 
a 270 nm conforme literatura [10]. 
 
Resultados e Discussão 
As curvas de fluxo de calor como uma função do tempo de oxidação dos compostos de PP com 1% 
em massa de AO-1 e AO-2 podem ser vistas na figura 1. 
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009 
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Exot.
PP800
Tempo de Oxidação (minutos)
 5 minutos
 10 minutos
 15 minutos
Fl
ux
o 
de
 C
al
or
0,
2 
W
/g
0 5 10 15 20 25
PP1200
Exot
Tempo de Oxidação (minutos)
 5 minutos
 10 minutos
 15 minutos
 25 minutos
Fl
ux
o 
de
 C
al
or
 
0,
2 
W
/g
 
 (a) (b) 
Figura 1 – Curvas de fluxo de calor como uma função do tempo de oxidação para (a) PP800 e (b) PP1200 – isoterma a 190ºC com fluxo de oxigênio 
de 50 mL/min. 
 
O composto de PP1200 contendo 1% de cada antioxidante apresentou, a 190ºC e fluxo de oxigênio 
de 50 mL/min, um pico exotérmico a 22,5 minutos, característico da oxidação do PP, (curva em 
azul). O OIT deste composto foi de 17,7 minutos. Portanto, nos tempos de oxidação 5, 10 e 15 
minutos os compostos de PP ainda se encontravam dentro do período de indução da oxidação. 
Após oxidação em diferentes tempos, os compostos de PP foram solubilizados em THF e analisados 
por SEC de baixa temperatura. A solubilidade em THF dos PP utilizados neste estudo eliminou a 
necessidade de realizar a extração dos antioxidantes, etapa considerada de extrema importância, 
pois afeta diretamente a qualidade dos resultados obtidos. 
O cromatograma em 3-D do composto PP1200 antes da termooxidação pode ser visto na figura 2. O 
PDA apresentou alta sensibilidade em detectar os dois antioxidantes utilizados neste trabalho, 
conforme mostra o cromatograma. Como o antioxidante fenólico (AO-1) apresenta massa molar 
maior que o antioxidante secundário (AO-2), espera-se que seu tempo de retenção seja menor que o 
do AO-2. Os tempos de retenção do AO-1 e AO-2 foram 14,96 minutos e 16,39 minutos, 
respectivamente. 
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009 
 Tempo de retenção (minutos)
λ (nm)
U
A
Tempo de retenção (minutos)
λ (nm)
U
A
 
Figura 2 – Cromatograma 3-D do composto PP1200 antes da termooxidação. 
 
Após submeter os compostos PP800 e PP1200 a diferentes tempos de oxidação, seus 
cromatogramas 3-D foram obtidos. O consumo dos antioxidantes AO-1 e AO-2 como uma função 
do tempo de oxidação foi determinado a 270 nm conforme literatura [10]. As figuras 3 e 4 mostram, 
respectivamente, as curvas de intensidade como uma função do tempo de eluição dos compostos 
PP800 e PP1200, a 270 nm e submetidos a diferentes tempos de oxidação. 
 
11 12 13 14 15 16 17 18 19
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
In
te
ns
id
ad
e 
(u
. a
.)
Tempo de Eluição (minutos)
 t = 0 
 t = 5 min
 t = 10 min
 t = 15 min
PP800
λ = 270 nm
AO-1 AO-2
 
Figura 3 – Cromatogramas dos compostos de PP800 submetidos a diferentes tempos de oxidação – compostos com 1% 
de cada antioxidante e λ=270 nm. 
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009 
11 12 13 14 15 16 17
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
In
te
ns
id
ad
e 
(u
. a
.)
Tempo de Eluição (minutos)
 t = 0 minuto
 t = 5 minutos
 t = 10 minutos
 t = 15 minutos
PP1200
λ = 270 nm
AO-1
AO-2
 
Figura 4 – Cromatogramas dos compostos de PP1200 submetidos a diferentes tempos de oxidação – compostos com 1% 
de cada antioxidante e λ=270 nm. 
 
O consumo dos antioxidantes foi determinado a partir destas curvas, medindo-se a intensidade 
máxima relativa a cada antioxidante como uma função do tempo de oxidação. As curvas de 
consumo dos antioxidantes AO-1 e AO-2 podem ser vistas nas figuras 5 e 6, respectivamente. 
0 5 10 15
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
In
te
ns
id
ad
e 
(u
. a
.)
Tempo de Oxidação (minutos)
 PP800
 PP1200
AO-1
λ = 270 nm
 
Figura 5 – Curvas de consumo como uma função do tempo de oxidação para o AO-1 – λ=270 nm. 
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009 
0 5 10 15
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
0.045
0.050
0.055
0.060
In
te
ns
id
ad
e 
(u
. a
.)
Tempo de Oxidação (minutos)
 PP800
 PP1200AO-2
λ = 270 nm
 
Figura 6 – Curvas de consumo como uma função do tempo de oxidação para o AO-2 – λ=270 nm. 
 
As curvas de consumo indicaram uma diminuição da concentração do AO-1 em função do aumento 
do tempo de oxidação, independentemente do PP, conforme esperado. As curvas sugerem ainda que 
a diminuição da concentração do antioxidante fenólico é mais acentuada no PP de maior massa 
molar. Uma possível explicação para a diminuição do AO-1 ser mais acentuada no PP1200 é que 
suas massas molares (PP e AO-1) são praticamente idênticas. Como a termooxidação do PP ocorre 
por cisão de cadeia, a diminuição acentuada poderia estar relacionada com a cisão das cadeias do 
PP e não ao consumo do AO-1. 
Por outro lado, as curvas de consumo em função do tempo de oxidação para o AO-2 apresentaram 
um comportamento diferenciado em função da massa molar do PP. Para o PP800 a curva sugere um 
aumento da concentração do AO-2 com o aumento do tempo de oxidação. Para o PP1200, a 
concentração de AO-2 tende a permanecer constante com o aumento do tempo de oxidação. As 
massas molares do PP800 e do AO-2 também estão próximas e, este fator poderia afetar a 
determinação do AO-2 neste PP. O aumento da intensidade do AO-2 a 270 nm poderia também ser 
atribuída a sua oxidação. Ao decompor hidroperóxidos, o AO-2 sofre um processo de oxidação, 
onde o fósforo passa de tri para pentavalente. De acordo com Garcia [11] a oxidação do fosfito 
orgânico pode ser acompanhada pelo aumento da absorbância a 265 nm, próxima do comprimento 
de onda de 270 nm onde as medidas de consumo foram realizadas. 
 
Conclusões 
A metodologia apresentada neste trabalho se mostrou adequada para separar um antioxidante 
fenólico de um fosfito orgânico. Entretanto, as curvas de consumo destes dois antioxidantes 
apresentaram comportamentos diferenciados. As curvas de consumo obtidas a 270 nm indicaram 
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009 
que a concentração do AO-1 diminui com o aumento de tempo de oxidação, independentemente da 
massa molar do PP. Já o comportamento do AO-2 se mostrou dependente do tempo de oxidação e 
da massa molar do PP. 
 
Agradecimentos 
Um dos autores (M.A.C.) agradece ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e 
Tecnológico – CNPq (processo 474897/2006-0). 
 
Referências Bibliográficas 
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11. M.S.D. Garcia, J.M. López, R. Bouza, M.J. Abad, E.G. Soto, M.V.G. Rodrígues, Anal. Chim. 
Acta, 2004, 521, 179-188. 
 
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009 
	1 Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais – CCDM – Universidade Federal de São Carlos – São Carlo/SP – mchinelatto@ccdm.ufscar.br