Agentes de Cura e Vulcanização

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Curso Fundamentos da tecnologia da borrachaElaboração: Edson Charles Buonocore Gomes
MATÉRIAS-PRIMAS 
APLICAÇÕES E 
PROPRIEDADES
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Peptizantes
�Quebra (cisão) das macromoléculas do 
elastômero durante a mastigação;
�Redução da viscosidade do elastômero;
�Facilita a incorporação dos demais 
ingredientes e o processamento do 
composto.
�Temperatura de processo maior que 
120°C, 
�Recomendado entre 0,1 a 0,5 phr
Livro texto p. 53
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Promovem ligações cruzadas entre as 
macromoléculas dos elastômeros
AGENTES DE VULCANIZAÇÃO OU CURA
Enxofre
Doadores de Enxofre
Peróxidos
Óxidos metálicos Livro texto p. 54
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AGENTES DE CURA
ENXOFRE: Comum
Insolúvel
Quantidade : 0,5 a 3,0 phr
Importante: solubilidade no composto
Deve ser considerado no processo de mistura 
e no produto
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Enxofre
Durante o processo de mistura 
♦ Na temperatura ambiente somente pequena 
porcentagem é solúvel na borracha
♦ Durante o processamento de um composto de 
borracha as temperaturas, em geral, são mais 
elevadas, e a quantidade de Enxofre Solúvel excede a 
quantidade que é solúvel na temperatura ambiente. 
♦ Ao esfriar o composto este excesso cristaliza, tanto 
no interior quanto na superfície do produto. 
♦ A rapidez com que ocorre este fenômeno dependerá
da velocidade de difusão no polímero e do excesso 
que se encontra.
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Solubilidade do enxofre em diferentes tipos Solubilidade do enxofre em diferentes tipos Solubilidade do enxofre em diferentes tipos Solubilidade do enxofre em diferentes tipos 
de borrachasde borrachasde borrachasde borrachas
Enxofre dissolvido na borracha, %
Temperatura, °C BR CR EPR IIR NBR NR OE-SBR SBR
20 1,0 - - - 0,3 1,3 1,5 1,2
25 - - 0,3 - - 1,4 - -
40 1,5 - - 0,06 0,5 2,1 1,7 1,6
50 - 3,4 - 0,8 1,1 3,2 - 3,4
80 - - - 1,7 2,1 5,6 - 6,1
Fonte: Werner Kleemann & Kurt Weber, Elastomer ProcessingElastomer ProcessingElastomer ProcessingElastomer Processing, 1994
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SBR 1500SBR 1500SBR 1500SBR 1500
NRNRNRNR
BRBRBRBR
BorrachaBorrachaBorrachaBorracha
3,83,83,83,8
5,95,95,95,9
11,811,811,811,8
20h20h20h20h
Enxofre migrado (% da conc. inicial), apEnxofre migrado (% da conc. inicial), apEnxofre migrado (% da conc. inicial), apEnxofre migrado (% da conc. inicial), apóóóóssss
4,64,64,64,64,54,54,54,5
10,310,310,310,38,58,58,58,5
27,327,327,327,319,119,119,119,1
500 h500 h500 h500 h250 h250 h250 h250 h
Fonte: Werner Kleemann & Kurt Weber, Elastomer ProcessingElastomer ProcessingElastomer ProcessingElastomer Processing, 1994
Migração do enxofre
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“Teste da Gota”
• O “teste da gota” é uma análise, que é simples, 
porém válida quando se suspeita que a migração é o 
enxofre.
– Consiste em aplicar uma gota de dissulfeto de carbono 
na superfície migrada e aguardar a sua evaporação. O 
enxofre se dissolve e se recristaliza, formando um anel 
com cristais na borda e uma região central sem 
cristais. 
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AGENTES DE CURA - DOADORES DE ENXOFRE
Produto
S ativo
%
Átomos de S 
disponíveis
Ditiomorfolina (DTDM) – Sulfazan 13,6 01
Dissulfeto de caprolactama (CLD) 11,1 01
2 – morfolinaditiobenzotiazila (MBSS) 11,3 01
Tetra(hexa)sulfeto de dipentametilenotiurã 
(DPTT) – TETRONE A
16,6 02
N-oxidietilenoditiocarbamil-n-oxidietileno 
sulfenamida (OTOS)
12,9 01
Dissulfeto de tetrametiltiurã (TMTD) 13,3 01
Fonte: Hofmann, Werner. Rubber technology handbook
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AGENTES DE CURA - NÃO SULFUROSOS
Óxidos metálicos: Óxido de zinco (ZnO) PbO (litargírio), 
Ex: Vulcanização do CR, NBR, XNBR, CSM etc. 
Peróxidos:
Curam, elastômeros insaturados e saturados
Reticulações termicamente estáveis
Sensíveis a determinados ingredientes
Alguns elastômeros são degradados pelo peróxido
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Cura de borrachas saturadas
MQ, EVM, EPM, CM, FKM, AU.
Cura de borrachas insaturadas:
EPDM, NBR, NR
AGENTES DE CURA - Peróxidos
Não recomendado:
IIR, CIIR, BIIR, CO
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ACELERADORES
�Reduzem o tempo de vulcanização;
�Aumentam a taxa de vulcanização;
�Melhoram as propriedades físicas
São empregados em pequenas quantidades: 0,5 a 3,0 phr
De acordo com o tipo de artefato e processo seleciona-
se o(s) tipo(s) e a quantidade.
Livro texto p. 57
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Aceleradores Velocidade 
Aldeídos, aminas (HMT) Lenta 
Guanidina (DPG, DOTG) Média 
Tiazóis (MBT, MBTS) Semi-Rápida 
Sulfenamidas (CBS, TBBS) Rápida com ação 
retardada 
Tiurã (TMTD, TETD, TMTM) Muito rápida 
Carbamatos (ZDC, ZDEC, ZMDC) Ultra-rápida 
 
ACELERADORES
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ACELERADORES
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ACELERADORES
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ACELERADORES
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ATIVADORES
Óxido metálico: ZnO 3 a 5 phr
Ácido Graxo: Ácido Esteárico 0,5 a 3 phr
Importante: ZnO > Pureza e Tamanho de partícula
Ácido Esteárico > Pureza e Acidez
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Cargas
Reforçar as propriedades físicas, redução do custo, 
processamento e propriedades do vulcanizado 
desejadas.
• NR: poder reforçante graças à cristalização por 
tensão;
• Sintéticas: reforço alcançado pela adição das cargas.
Livro texto p. 60
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Alguns critérios a considerar na escolha:
� Propriedades requeridas
� Processabilidade
� Processo a ser utilizado
� Cor
� Custo
� Efeito na vulcanização
Cargas
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Influência das cargas nas Influência das cargas nas 
propriedades dos vulcanizadospropriedades dos vulcanizados
Efeito de reforço da carga: habilidade de aumentar 
a viscosidade do composto e as propriedades do 
vulcanizado (dureza, TR, abrasão e rasgo);
Pequeno aumento na viscosidade e perda de 
propriedades mecânicas: não reforçantes ou 
inertes. 
A atividade da carga depende do elastômero. Em 
BR, SBR e NBR é maior que em NR e CR por 
exemplo.
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Efeitos entre cargas e elastômerosEfeitos entre cargas e elastômeros
• As razões do reforço ainda não são bem 
conhecidas. ( interação carga-polímero )
• Forças de interação carga-elastômero, desde 
as fracas Forças de Van der WaalVan der Waal’’ss até
ligaligaçções quões quíímicas;micas;
•• Maior mobilidade das cadeias: aumento das Maior mobilidade das cadeias: aumento das 
deformadeformaçções na borracha;ões na borracha;
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• A estrutura, o tamanho de partícula 
da carga são os responsáveis pela 
variação de reforço da mesma;
“uma grande área superficial, 
estatisticamente, leva a uma maior 
concentração de centros ativos na 
superfície da carga”
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SÍLICAS PRECIPITADAS
SILICATOS PRECIPITADOSBRANCAS
CARBONATO DE MAGNÉSIO
REFORÇADORAS PRETAS NEGROS-DE-FUMO EM GERAL
RESINAS AMÍDICAS
RESINAS FENÓLICAS
POLIMÉRICAS RESINAS URÉICAS
RESINAS ESTIRÊNICAS
RESINAS OLEFÍNICAS
CARGAS GRAFITE
PRETAS PÓ DE PNEU
SILICATO DE CÁLCIO
SULFATO DE BÁRIO
CAULIN CALCINADO
CAULINS TRATADOS
CARBONATO DE CÁLCIO
DOLOMITANÃO
REFORÇADORAS
BRANCAS
ÓXIDO DE ZINCO
TALCOS
CELULOSE E SEUS DERIVADOS
PÓ DE BORRACHA VULCANIZADA
DIVERSAS SERRAGEM
AMIANTO - proibido
LITARGÍRIO ( PbO)
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Esquema de um Reator para a Produção 
de Negro de Fumo
Controle da concentração de oxigênio
Óleo atomizado em 
uma chama gasosa 
com Temperatura 
controlada
Finalização da 
reação com água
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Estruturas primEstruturas primáárias e secundrias e secundááriasrias
• Primárias: muitas cargas, especialmente 
negros-de-fumo formam cadeias ou agregados 
a partir de uma partícula (não são destruídas 
mecanicamente);
• Secundárias: conforme a força de interação 
entre as partículas, são formados aglomerados 
de carga e esses podem ser destruídos por 
forças mecânicas. 
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Fonte: material Cabot
Negros-de-fumo
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Acima de 25 phr utilizaAcima de 25 phr utiliza--se um coagente!se um coagente!
Sílicas
• Conferem reforço aos elastômeros. 
• Alguns tipos comerciais (sílicas 
precipitadas):
- Ultrazil VN3 (Degussa)
- Zeozil 175 (Rhodia)
- Sílicas pirogênicas (Cab-O-sil – Cabot)
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O QUE É SÍLICA PRECIPITADA ?
ESTRUTURA CRISTALINA
(CRISTAIS)
ESTRUTURA AMORFA
PRECIPITAÇÃO
PROCESSO 
QUÍMICO
AREIA SILICA
PRECIPITADA
aglomerado
agregado
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PROCESSO DE PRODUÇÃO
H2SO4
H2O
Dissolução 
areia
forno
1400°C
Câmara de 
mistura
Soda ash
Secagem 
Slurry
SiO2 + H2O 
Torta
Precipitação
Filtração 
Lavagem
Liquefação
SiO2 em pó
Moa
ge
m
Com
pac
taç
ão
Micr
on
iza
çã
o
Diluição
Silicato 
líquido
Silicato vítreo
Ensacagem
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MICROPOROSIDADE
Área Superficial Específica: 
Área superficial
Microporosidade da partícula 
absorve aceleradores e reage 
quimicamente com eles
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Coagentes
• DIETILENOGLICOL
• POLIETILENOGLICOL
• TRIETANOLAMINA
• SILANOS
Utiliza-se aproximadamente 5% em relação à sílica!
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Agentes de proteção: Antioxidantes e 
Antiozonantes
Objetivam proteger o polObjetivam proteger o polObjetivam proteger o polObjetivam proteger o políííímero contra a degradamero contra a degradamero contra a degradamero contra a degradaçççção, ão, ão, ão, 
causada por diversos mecanismos:causada por diversos mecanismos:causada por diversos mecanismos:causada por diversos mecanismos:
---- OxidaOxidaOxidaOxidaççççãoãoãoão
---- Efeito do OEfeito do OEfeito do OEfeito do O3333
---- AAAAçççção do calorão do calorão do calorão do calor
---- FadigaFadigaFadigaFadiga
---- IntempIntempIntempIntempéééérierierierie
Livro texto p. 66
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Agentes de proteção: antioxidantes e 
antiozonantes
Critérios para escolha do sistema de proteção:
- Conhecer os mecanismos de envelhecimento envolvidos
- Restrições de cor, manchamento
- Cura com peróxidos
- Condição de trabalho: estática ou/e dinâmica
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Agentes de proteção: antioxidantes e 
antiozonantes
Aspectos a considerar na escolha do agente de proteção:
- Velocidade de migração
- Volatilidade
- Extratibilidade (água, óleos, etc.)
- Solubilidade no composto
- Manchamento
- Mudança de cor
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Plastificantes
São utilizados para:
- facilitar a incorporação dos demais ingredientes; 
- proporcionar menor desenvolvimento de calor
durante a mistura;
- ter ação sobre a temperatura de transição vítrea;
- controlar propriedades;
- Diminuir custo;
Livro texto p. 64
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Plastificantes
Importante considerar:
• Compatibilidade com a borracha e 
peróxidos
• Manchabilidade
• Volatilidade (ponto de fulgor)
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Plastificantes
� Os plastificantes mais comuns são os seguintes:
� Óleos minerais –classificados em parafínicos, naftênicos e 
aromáticos.
� Ésteres –são mais caros do que os óleos minerais e, portanto, 
usados somente em circunstâncias especiais, como nos casos em 
que o artefato deva conservar a elasticidade em baixas 
temperaturas. Os ésteres mais utilizados são os dibutilftalato 
(DBP) e o dioctilftalato (DOP).
� Plastificantes poliméricos –dentro deste grupo podem ser 
citados alguns poliésteres e poliéteres, que apresentam baixa 
volatilidade mesmo em temperaturas elevadas.
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PLASTIFICANTES – TABELA DE 
COMPATIBILIDADE
Parafínicos Naftênicos Aromáticos Ésteres
NR Comp. Comp. Comp. -
SBR Comp. Comp. Comp. -
NBR - - Pouco 
comp.
Comp.
EPDM + Comp. + Comp. Comp.
Pouco
Comp.
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Outros ingredientes de composição
Certos ingredientes são utilizados apenas em casos 
especiais, tais como: 
Agentes de expansão : utilizados para obter borracha 
esponjosa ou microporosa. 
Pigmentos : empregados para dar a cor desejada ao 
composto, sendo usados tanto os orgânicos como os 
inorgânicos. 
Retardantes de chama : utilizam-se produtos químicos 
halogenados e também o óxido de antimônio para reduzir a 
inflamabilidade.
Odorantes : são essências e mascaradores de cheiro.
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Agentes de adesão borracha/metal e 
borracha/têxteis : destinados a melhorar a aderência 
dos compostos de borracha a suportes têxteis ou 
metálicos. Geralmente são misturas complexas de 
elastômeros, resinas e catalisadores em solução ou 
emulsão.
Agentes de pegajosidade : além de conferirem 
pegajosidade ao composto, também têm ação 
plastificante. São exemplos o breu, resina cumarona, 
asfalto, alcatrão de pinho.
Agentes de ligação carga/elastômero : são 
empregados principalmente em composições 
carregadas com sílica, destacando-se diversas 
substâncias denominadas silanos.