Aromaticidade e Regra de Hückel

Prévia do material em texto

Química Orgânica I 
Profa. Dra. Alceni Augusta Werle 
Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo 
AROMATICIDADE 
Aula nº 13 
1- Introdução 
• Quando falamos quimicamente de compostos 
aromáticos imediatamente remetemos ao benzeno. 
Estruturas
de
KEKULE
Energia de ressonância = 36 Kcal/mol
Todas as ligações são equivalentes: 
• O anel é simétrico; 
• O comprimento das ligações 
 está entre uma s e p. 
Muito estável 
• Menor reatividade 
 comparativamente a outros 
 sistemas p. 
 
Todos os orbitais 2p se sobrepõe igualmente. 
H
HH
H
H H
Isodensidade superficiais – Potencial eletrostático 
(van der Waal’s) em código de cores. 
 
 
Obs: Alta densidade 
eletrônica é vermelha. 
Corres ajustadas para 
ressaltar o sistema p. 
Energia de ressonância do benzeno 
2- AROMATICIDADE E REGRA DE HUCKEL 
 
?
?
?
?
ER = 36 Kcal/mol 
AROMÁTICO 
O que é então aromaticidade? 
REGRA HUCKEL: Compostos que apresentam 4n+2 elétrons p em 
um arranjo cíclico podem ser aromáticos. 
 
Serie 4n+2 s = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 ........ etc 
 
A regra foi derivada pela observação dos OM p, que postula: O 
nº de orbitais ligante n > n* (antiligantes) ou o sistema 
 
p = n + 1 + n* 
 
p = 2n + 1 sendo que cada orbital comporta 2 elétrons 
 
p = 2 (2n + 1) ou seja o sistema p = 4n+ 2 
• Quando elétrons preenchem os vários orbitais 
moleculares, cada orbital terá dois elétrons (um par) 
preenchendo o orbital de mais baixa energia e quatro 
elétrons para preencher cada um dos n próximos níveis 
de energia (dois pares). 
• Isto é um total de : 4n+ 2 
A regra foi derivada pela observação de HPA’s 
SEGUIR NUMERICAMENTE A REGRA DE HUCKEL NÃO É O 
ÚNICO CRITÉRIO PARA SER AROMÁTICO 
• Além disso precisa: 
• Ser cíclico e 
totalmente conjugado; 
 
• Deve ter o sistema p 
totalmente planar; 
 
• Não deve ter elétrons 
desemparelhados no 
sistema de orbitais 
moleculares p. 
3 - Comopostos aromáticos - Teoria do OM Para o 
benzeno 
Ciclopentadieno e derivados iônicos e radicalar 
4 - Propriedades características dos 
compostos aromáticos 
• Especial estabilidade 
química; 
 
• Sofrem reações 
diferenciadas no sistema 
p (substituição em 
detrimento a adição); 
 
• Propriedades magnéticas 
distintas. 
 
 
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
- 1,8 ppm
8,9 ppm
Este assunto será discutido 
em disciplinas posteriores 
5 - MNEMÔNICA DA REGRA DE HUCKEL 
1. Desenhar um circulo; 
2. Inscrever o anel – figura 
geométrica respectica – no 
circulo com o vértice para 
baixo; 
3. Cada ponto onde a figura 
geométrica toca o circulo 
representa um nível de 
energia; 
4. Colocar o número correto 
de elétrons em orbitais, 
começando com o orbital 
de menor energia. 
Compostos aromáticos devem ter todos os níveis de OM 
p ocupados com pares de elétrons não desemparelhados. 
(*) Nível completo
Camada de valência
fechada (*)
E
N
E
R
G
I
A
6 e- p
Compostos anti-aromáticos não possuem todos os 
níveis de OM p ocupados com pares de elétrons não 
desemparelhados e não segue a regra de Huckel. 
(*) Nível incompleto
Camada de valência
aberta (*)
E
N
E
R
G
I
A
4 e- p
Diradical
Cicloctatetraeno – anti-aromático 
(*) Nível incompleto
Camada de valência
aberta (*)
E
N
E
R
G
I
A
8 e- p
Polienos cíclicos 
H
H
10-Anuleno
Não pode ser planar
(veja os H)
10 e- p
12-Anuleno
Não pode ser planar
12 e- p
14-Anuleno
Aromático
14 e- p = 4(3) + 2
6 - Compostos heterociclicos podem ser 
aromáticos 
N N O S
H
Piridina Pirrol Furano Tiofeno
Fazem parte do 
sistema p aromático
NÃO fazem parte do 
sistema p aromático
e- e
-
Par de e- não ligantes
não faz parte do sistema p.
Par de e- não ligantes 
faz parte do sistema p.
Todos os sistemas têm 6 e- p.
N N H
Um dos pares de e- não 
ligantes não faz parte do 
sistema p.
Um dos pares de e- não 
ligantes faz parte do 
sistema p.
Todos os sistemas têm 6 e- p.
O S
Cátions e ânions aromáticos 
Ciclopendadieno x ânion ciclopentadienila 
H
H
Não é planar - presença de C sp3
4 e- p = não segue a regra de Hückel
Camada de valência aberta
E
N
E
R
G
I
A
Hidrogênios metilênicos 
excepcionalmente ácidos
EtO-Na+ / EtOH
H
É planar 
6 e- p = segue a regra de Hückel
Camada de valência fechada
E
N
E
R
G
I
A
AROMÁTICO
NÃO AROMÁTICO
Ânion ciclopentadienila 
1-Cloro-2,4-ciclopentadieno x Cátion ciclopentadienila 
H
Cl
Não é planar - presença de C sp3
4 e- p = não segue a regra de Hückel
Camada de valência aberta
E
N
E
R
G
I
A
H
É planar 
4 e- p = não segue a regra de Hückel
Camada de valência aberta
O cátion não se forma
ANTI-AROMÁTICO
H2O
Cl
Ânion cicloheptatrienila 
Não é planar - presença de C sp3
6 e- p = não segue a regra de Hückel
Não é planar - presença de C sp3
8 e- p = não segue a regra de Hückel
Camada de valência aberta
O ânion não se forma facilmente
ANTI-AROMÁTICO
H
H
EtO-Na+ / EtOH
H
E
N
E
R
G
I
A
Cátion cicloheptatrienila 
Não é planar - presença de C sp3
6 e- p = não segue a regra de Hückel
É planar 
6 e- p = segue a regra de Hückel
Camada de valência fechada
AROMÁTICO
Cl
H
H2O
H
E
N
E
R
G
I
A
Orbital
p vazio
Cátio cicloheptatrienila 
Íon tropílio 
7 – Reatividade dos compostos 
aromáticos 
• Comparação da reatividade de elétrons p de 
olefinas x aromáticos: 
+ H
Os e- p olefínicos tem um
bom caráter básico e um bom
caráter nucleofílico (fortes)
+ H
Os e- p aromáticos tem um
fraco caráter básico e um
fracocaráter nucleofílico
Por que? 
A utilização de e- 
p interromperia a 
ressonância do 
anel aromático 
que é de 36 
kcal/mol. 
Exemplos: 
+ HCl
H
Cl
+ HCl Não reage
+ X2
X
X
Não reage+ X2
+ RCO3H Não reageO
OLEFINAS BENZENO
+ RCO3H
+ X2
catalisador
X
Aromaticidade 
preservada 
Resultado reacional: 
 
Enquanto que as olefinas sofrem 
facilmente reações de adição, os 
compostos aromáticos sofrem reações 
de substituição eletrofílica aromática 
(SEAr), exigindo para tal, em muitos 
casos, um eletrófilo forte e também um 
catalisador, pois assim preservam a 
aromaticidade.