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Propriedades de excesso Universidade Federal de Lavras Departamento de Química Professor: Dr. GUILHERME MAX DIAS FERREIRA FÍSICO-QUÍMICA II – GQI117 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝛼 𝑖 𝜇𝑖 𝛼 𝑑𝑛𝑖 𝛼 + 𝛼𝛽 𝛾𝛼𝛽 𝑑𝐴𝛼𝛽 Sistemas coloidais Equação Fundamental de Gibbs: Uma correção Fase α Fase γ Fase β Um coloide é um sistema heterogêneo formado por duas ou mais fases ... , no qual as propriedades termodinâmicas são determinadas pelas propriedades termodinâmicas da interface. Como mensurar? PROPRIEDADES DA INTERFACE 𝛼 𝛽 Fase α Fase β z 𝑋𝑣 𝑿𝒗 = 𝒇(𝒛) Impossível de serem mensuradas a partir das propriedades intensivas Determina a propriedade extensiva 𝑿 𝑿𝒗 = 𝒅𝑿 𝒅𝑽 Na prática Fase α Fase β 𝜎 z 𝑋𝑣 ✓Quais parâmetros experimentais da interface aos quais temos acesso? ✓Quais são os limites espaciais da interface? ✓Como expressar as propriedades termodinâmicas da interface? Formulações matemáticas 𝛽 𝛼 Modelo de Gibbs Modelo de Guggenhein Como expressar uma propriedade extensiva X da interface? MODELO DE GIBBS 𝛼 Fase α Fase β 𝜎 𝛽 𝛼 z 𝑋𝑣 𝑋𝑣 𝛽 𝑋𝑣 𝛼 𝑋𝑟𝑒𝑎𝑙 𝜎 =? 𝑋𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑋𝑟𝑒𝑎𝑙 𝛼 + 𝑋𝑟𝑒𝑎𝑙 𝛽 + 𝑋𝑟𝑒𝑎𝑙 𝜎 MODELO DE GIBBS: propriedade de excesso 𝛼 Fase α Fase β 𝛽 𝛼 z 𝑋𝑣 𝑋𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑋ℎ 𝛼 + 𝑋ℎ 𝛽 + 𝑋𝜎 Sistema hipotético 𝑉𝜎 = 0 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑉ℎ 𝛼 + 𝑉ℎ 𝛽 Como expressar uma propriedade extensiva X da interface? 𝑋𝑟𝑒𝑎𝑙 𝜎 =? 𝑋𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑋𝑟𝑒𝑎𝑙 𝛼 + 𝑋𝑟𝑒𝑎𝑙 𝛽 + 𝑋𝑟𝑒𝑎𝑙 𝜎 Superfície divisória de Gibbs 𝑋𝑣 𝛽 𝑋𝑣 𝛼 𝛼 Fase α Fase β 𝑋𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑋𝑣,ℎ 𝛼 𝑉ℎ 𝛼 + 𝑋𝑣,ℎ 𝛽 𝑉ℎ 𝛽 + 𝑋𝜎 𝑋𝜎 = 𝑋𝑟𝑒𝑎𝑙 − (𝑋𝑣,ℎ 𝛼 𝑉ℎ 𝛼 + 𝑋𝑣,ℎ 𝛽 𝑉ℎ 𝛽 ) 𝑋𝜎 𝐴 = 𝑋𝑟𝑒𝑎𝑙 − (𝑋𝑣,ℎ 𝛼 𝑉ℎ 𝛼 + 𝑋𝑣,ℎ 𝛽 𝑉ℎ 𝛽 ) 𝐴 Como expressar uma propriedade extensiva X da interface? 𝛽 𝛼 z 𝑋𝑣 𝑋𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑋ℎ 𝛼 + 𝑋ℎ 𝛽 + 𝑋𝜎 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑉ℎ 𝛼 + 𝑉ℎ 𝛽 MODELO DE GIBBS: propriedade de excesso 𝑋𝑣 𝛽 𝑋𝑣 𝛼 𝛼 Fase α Fase β Determina o valor de 𝑋𝜎 Onde localizar o plano divisor de Gibbs?? Como expressar uma propriedade extensiva X da interface? Definir o número de mols superficial de excesso específico 𝛽 𝛼 z 𝑋𝑣 𝑋𝜎 𝐴 = 𝑋𝑟𝑒𝑎𝑙 − (𝑋𝑣,ℎ 𝛼 𝑉ℎ 𝛼 + 𝑋𝑣,ℎ 𝛽 𝑉ℎ 𝛽 ) 𝐴 MODELO DE GIBBS: propriedade de excesso 𝑋𝑣 𝛽 𝑋𝑣 𝛼 Número de mols superficial de excesso específico Sistema hipotético 𝛼 Fase α Fase β 𝜎 𝛽 𝛼 z 𝐶𝑖 𝐶𝑖 𝛽 𝐶𝑖 𝛼 𝒏𝒗 = 𝒅𝒏𝒊 𝒅𝑽 = 𝑪𝒊 𝑛𝑖 𝜎 𝐴 = 𝑛𝑖,𝑟𝑒𝑎𝑙 − (𝐶𝑖 𝛼𝑉ℎ 𝛼 + 𝐶𝑖 𝛽 𝑉ℎ 𝛽 ) 𝐴 Excesso superficial específico Γ𝑖 = 𝑛𝑖 𝜎 𝐴 Propriedade de excesso associada ao número de mols Fase α Fase β 𝛽 𝛼 z 𝐶𝑖 𝐶𝑖 𝛽 𝐶𝑖 𝛼 Concentrações não quantificáveis Concentrações quantificáveis Como isso se dá na prática? MODELO DE GIBBS 𝒏𝒗 = 𝒅𝒏𝒊 𝒅𝑽 = 𝑪𝒊 𝑛𝑖 𝜎 𝐴 = 𝑛𝑖,𝑟𝑒𝑎𝑙 − (𝐶𝑖 𝛼𝑉ℎ 𝛼 + 𝐶𝑖 𝛽 𝑉ℎ 𝛽 ) 𝐴 Excesso superficial específico 𝛼 Fase α Fase β 𝜎 𝛽 𝛼 z 𝐶𝑖 Γ𝑖 = 𝑛𝑖 𝜎 𝐴 Concentrações não quantificáveis Como isso se dá na prática? MODELO DE GIBBS 𝒏𝒗 = 𝒅𝒏𝒊 𝒅𝑽 = 𝑪𝒊 𝑛𝑖 𝜎 𝐴 = 𝑛𝑖,𝑟𝑒𝑎𝑙 − (𝐶𝑖 𝛼𝑉ℎ 𝛼 + 𝐶𝑖 𝛽 𝑉ℎ 𝛽 ) 𝐴 Excesso superficial específico Γ𝑖 = 𝑛𝑖 𝜎 𝐴 𝛼 Fase α Fase β 𝜎 𝛽 𝛼 z 𝐶𝑖 Como podem variar ao longo da interface?? Perfis de concentração de solutos em interfaces MODELO DE GIBBS 𝜎 𝛽 𝛼 z 𝐶𝑖 𝜎 𝛽 𝛼 z 𝐶𝑖 𝜎 𝛽 𝛼 z 𝐶𝑖 𝐶𝑖 𝛽 𝐶𝑖 𝛼 𝐶𝑖 𝛽 𝐶𝑖 𝛼 𝐶𝑖 𝛽 = 𝐶𝑖 𝛼 Localização da superfície divisória de Gibbs Γ𝑆 = 0 Γ𝑖(𝑆) = 𝑛𝑖 𝜎 𝐴 Independente da localização da SDG Γ𝑖(𝑆) > 0 Adsorção ADSORÇÃO COMO PROCESSO DE ESTABILIZAÇÃO A equação de adsorção de Gibbs 𝛤𝑖 = − 𝜕𝛾 𝑑𝜇𝑖 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝛼 𝑖 𝜇𝑖 𝛼 𝑑𝑛𝑖 𝛼 + 𝛼𝛽 𝛾𝛼−𝛽 𝑑𝐴𝛼−𝛽 Fase α Fase γ Fase β Como quantificar? https://www.facebook.com/www.chemisjohn.org/videos/1904679066477352/ O soluto não se dissolve 𝜎 𝛽 𝛼 z 𝐶𝑖 𝐶𝑖 𝛽 𝐶𝑖 𝛼 𝜎 𝛽 𝛼 z 𝐶𝑖 𝐶𝑖 𝛽 = 0 𝐶𝑖 𝛼 Interfaces do tipo fluido-fluido O soluto se dissolve nas duas fases Fase sólida PERFIS DE CONCENTRAÇÃO EM INTERFACES SÓLIDO-FLUIDO Quantificando a adsorção O soluto não se dissolve 𝐶𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝛼 𝑉𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝛼 PERFIS DE CONCENTRAÇÃO EM INTERFACES SÓLIDO-FLUIDO 𝜎 𝛽 z 𝐶𝑖 𝐶𝑖 𝛽 = 0 𝐶𝑖 𝛼 Fase sólida O volume da fase sólida é fixo! 𝑽𝜶 + 𝑽𝝈~𝑽𝒇𝒍𝒖𝒊𝒅𝒐 Γ𝑖(𝑆) = 𝑛𝑖,𝑟𝑒𝑎𝑙 − (𝐶𝑖 𝛼𝑉ℎ 𝛼 + 𝐶𝑖 𝛽 𝑉ℎ 𝛽 ) 𝐴 0 𝐶𝑖,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝛼 𝑉𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝛼 = (𝐶𝑖,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝛼 −𝐶𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝛼 )𝑉𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝛼 𝐴 Fluido líquido Quantificando a adsorção 𝛼 O soluto não se dissolve 𝐶𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝛼 𝑉𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝛼 PERFIS DE CONCENTRAÇÃO EM INTERFACES SÓLIDO-FLUIDO 𝜎 𝛽 z 𝐶𝑖 𝐶𝑖 𝛽 = 0 𝐶𝑖 𝛼 Fase sólida O volume da fase sólida é fixo! 𝑽𝜶 + 𝑽𝝈~𝑽𝒇𝒍𝒖𝒊𝒅𝒐 Quantificando a adsorção Γ𝑖(𝑆) = 𝑛𝑖,𝑟𝑒𝑎𝑙 − (𝐶𝑖 𝛼𝑉ℎ 𝛼 + 𝐶𝑖 𝛽 𝑉ℎ 𝛽 ) 𝐴 0 𝐶𝑖,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝛼 𝑉𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝛼 = (𝐶𝑖,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝛼 −𝐶𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝛼 )𝑉𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝛼 𝐴 Fluido líquido Fluido gasoso Γ𝑖 = (𝑃𝑖,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝛼 −𝑃𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝛼 )𝑉𝑔á𝑠 𝛼 𝑅𝑇𝐴 𝛼 Adsorvente PERFIS DE CONCENTRAÇÃO EM INTERFACES SÓLIDO-FLUIDO Quantificando a adsorção Γ𝑖 = (𝑃𝑖,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝛼 −𝑃𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝛼 )𝑉𝑔á𝑠 𝛼 𝑅𝑇𝐴 𝑃𝑖,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 1 𝑎𝑡𝑚; 𝑇 = 25°𝐶; 𝑉 = 1𝐿 𝑃𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 0,7 𝑎𝑡𝑚; 𝑇 = 25°𝐶; 𝑉 = 1𝐿 Adsorvente 𝐴 = 100𝑚2 Propriedades de excesso Universidade Federal de Lavras Departamento de Química Professor: Dr. GUILHERME MAX DIAS FERREIRA FÍSICO-QUÍMICA II – GQI117
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