(10 - Cloração [Modo de Compatibilidade])

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Cloração
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA
1
Cloração
(carbocloração e oxicloração)
Introdução
O uso do cloro na metalurgia extrativa foi
encorajado a partir dos trabalhos realizados na
antiga URSS e nos USA (1930-1940). Certas
propriedades dos cloretos metálicos, tais como
baixo ponto de fusão, alta volatilidade e elevada
2
baixo ponto de fusão, alta volatilidade e elevada
reatividade do cloro com os óxidos metálicos na
presença de um agente redutor, propiciaram a
base para esse desenvolvimento.
A alta reatividade do cloro, mesmo em baixas temperaturas, leva
os metalurgistas a visar à utilização desse reagente para a
extração de metais. Além disso, a diminuição das reservas de
alto teor e a necessidade de desenvolvimento de rotas para o
tratamento de minérios complexos e resíduos industriais acabam
por motivar o estudo e desenvolvimento de novas formas de
processamento.
3
Uma revisão da literatura, 2011, mostra que durante décadas 
alguns autores tentam desenvolver técnicas para o tratamento 
de diversas matérias primas e resíduos industriais utilizando-se 
do cloro como reagente. (An overview study of chlorination reactions applied to 
the primary extraction and recycling of metals and to the synthesis of new reagents –
Thermochimica Acta (42-50))
Os principais estudos de cloração publicados 
recentemente tratam, principalmente, dos 
seguintes temas:
1. Recuperação de Ta e Nb de resíduos.
2. Recuperação de Co, Ni, Mo e V de catalisadores usados.
4
2. Recuperação de Co, Ni, Mo e V de catalisadores usados.
3. Melhorias na concentração de cromita e/ou extração de
elementos de valor.
4. Descontaminação de resíduos em processos aplicados à
metalurgia dos não-ferrosos.
5. Reciclagem de sulfato de ferro II.
Introdução
A cloração é uma operação pirometalúrgica que visa à obtenção
de um cloreto metálico. A cloração de um óxido metálico pode
ser descrita pela seguinte equação química:
MexOy + 1/2xzCl2� xMeCl2 + 1/2yO2
5
onde x e y são coeficientes estequiométricos e z a valência do
metal.
Aplicações: TiO2 e V2O5
Em linhas gerais, a cloração pode ser feita de uma 
das seguintes maneiras:
1. Cloração sem volatilização onde o cloreto
obtido pode ser recuperado de duas maneiras:
a) por lixiviação (a cloração é feita entre 100-600oC).
b) como uma fase fundida (a cloração é feira à 900oC).
6
b) como uma fase fundida (a cloração é feira à 900oC).
2. Cloração com volatilização a cloração é feita
entre 600-1000oC tal que o metal desejado é
volatilizado, como cloreto, e recuperado por
condensação (Ex. Titânio, Zircônio e Nióbio).
Considerações Termodinâmicas
Como já foi dito, a reação de cloração dos óxidos
metálicos pode ser representada, em sua forma mais
simples, pela seguinte equação geral:
MO(s) + Cl2(g) = MCl2(g) + 0,5O2(g)
7
A variação da energia livre padrão de Gibbs dessa
reação é positiva para uma família apreciável de óxidos
metálicos (TiO2, ZrO2, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, Al2O5). No
entanto, o processo é viabilizado termodinamicamente
pela incorporação de um agente redutor, que seja capaz
de combinar-se com o O2 liberado, deslocando o
equilíbrio no sentido da formação dos produtos
desejados.
O principal agente redutor utilizado é o carbono,
surgindo daí o conceito de carbocloração:
As reações de cloração (de óxidos) que envolvem a 
presença de carbono na reação, em qualquer de suas 
formas – C(s), CO(g), CCl4(g), C2Cl6(g) – são conhecidas 
como reações de carbocloração.
8
como reações de carbocloração.
TiO2 + Cl2 + C���� TiCl4 + CO2Pigmento para tintas
Alguns agentes de cloração para óxidos metálicos.
9
Cloração
Al2O3 + 3/2Cl2� 2AlCl3 + 3/2O2
∆Go(700oC)(kJ/mol Cl2) = 99,4
Exemplo para o alumínio.
10
Carbocloração
1/3Al2O3 + Cl2 + CO � 2/3AlCl3 + CO2
∆Go(700oC)(kJ/mol Cl2) = -45,5
1/3Al O + Cl � 2/3AlCl + 1/2CO
1/3Al2O3 + Cl2 + CO � 2/3AlCl3 + 
CO2
∆Go(700oC)(kJ/mol Cl2) = -45,5
11
1/3Al2O3 + Cl2� 2/3AlCl3 + 1/2CO2
∆Go(700oC)(kJ/mol Cl2) = 99,4
Alumina é inerte em Cl2 puro até 1000oC. Essa pode ser utilizada como material para 
a construção de reatores para cloração.
12
Cloração
13
Carbocloração
0
200
400
600
800
 TiO2 + 2Cl2(g) + 2C = TiCl4 + 2CO(g)
 Nb2O5 + 4Cl2(g) + 5C = 2NbCl4 + 5CO(g)
 ZrO2 + 2Cl2(g) + 2C = ZrCl4 + 2CO(g)
 TiO2 + 2Cl2(g) = TiCl4 + O2(g)
 Nb2O5 + 4Cl2(g) = 2NbCl4 + 2.5O2(g)
 ZrO2 + 2Cl2(g) = ZrCl4 + O2(g)
E
n
e
r
g
i
a
 
L
i
v
r
e
 
(
k
J
)
14
0 500 1000 1500 2000 2500
-800
-600
-400
-200
0
E
n
e
r
g
i
a
 
L
i
v
r
e
 
(
k
J
)
Temperatura (K)
carbocloração
cloração
2CO+O2=2CO2
C+O2= CO2
Aplicação para 
metais reativos! PQ?
15
2C+O2 =2CO
Formação do Rutílo.
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
E
n
e
r
g
i
a
 
L
i
v
r
e
 
(
k
J
)
 Zr + O2(g) = ZrO2
 2Nb + 2.5O2(g) = Nb2O5
 Ti + O2(g) = TiO2
 Ti + 2Cl2(g) = TiCl4
 Nb + 2Cl2(g) = NbCl4
 Zr + 2Cl2(g) = ZrCl4
16
0 500 1000 1500 2000
-2000
-1800
-1600
-1400
-1200
-1000
E
n
e
r
g
i
a
 
L
i
v
r
e
 
(
k
J
)
Temperatura (K)
Os óxidos são 
mais estáveis 
que os cloretos.
A cloração de
sulfetos é
termodinamicamente
Uma vantagem do processo de cloração é o baixo ponto de fusão e
ebulição dos cloretos gerados, bem como a diferença entre a pressão de
vapor dos produtos de cloração em uma determinada temperatura.
A cloração como uma operação de purificação
17
termodinamicamente
favorável a 300oC.
Pode-se fazer a
separação dos
cloretos de metais de
valor (CuCl2, PbCl2 e
ZnCl2) do cloreto de
ferro e de enxofre.
A cloração como uma operação de purificação.
A oxicloração do ZnO a 
750oC (Cl2/O2 = 1) vai 
dar origem a ZnCl2(g) 
18
dar origem a ZnCl2(g) 
como fase predominante 
enquanto a hematita 
presente no minério 
estará estável nessas 
condições. 
(Recuperação de zinco 
de jarosita)
Essa propriedade mostra grande potencial para o tratamento de resíduos 
contendo óxido de zinco.
Agentes de cloração e propriedades dos cloretos
Gasosos: cloro, ácido clorídrico e fosgênio.
Líquido: CCl4,cloreto de enxofre.
Sólido: cloreto de cálcio e sódio. 
Hidrolise
19
Muitos cloretos sofrem hidrólise quando expostos à umidade:
TiCl4 + H2O � TiOCl2 + 2HCl
TiCl4 + 3H2O � TiO(OH)2 + 4HCl
Reações, normalmente, 
muito exotérmicas
Liberação de 
ácido clorídrico
Volatilização
Com exceção dos cloretos de metais alcalinos e alcalinas
terrosos, muitos cloretos volatilizam a temperaturas relativamen-
te baixas: Adiciona-se Fe ao meio reacional
de forma que o FeCl3 seja
reduzido à FeCl2 e, dessa forma o
cloreto do metal desejado seja
volatilizado.
20
Dissociação
Alguns cloretos dissociam em altas temperaturas:
CuCl2� CuCl + 0,5Cl2
FeCl3� FeCl2 + 0,5Cl2
Desproporção
Alguns cloretos sofrem desproporção ao serem aquecidos
21
Alguns cloretos sofrem desproporção ao serem aquecidos
e são convertidos a dois cloretos: um com maior e um com
menor valência:
2TiCl3� TiCl2 + TiCl4 (450oC)
2UCl5� UCl4 + UCl6
Polimerização
Alguns cloretos são vaporizados como dimêros ou trimêros. A 
altas temperaturas os mesmos se decompõem.
22
Estudo de caso
Estudaremos a cloração, a carbocloração e a 
oxicloração dos seguintes materiais:
- Pentóxido de Nióbio e Pentóxido de Tântalo.
- Óxido de Cromo (III).
23
- Óxido de Cromo (III).
- Óxido de Magnésio.
Nb
Ta
Cr
Mg
Cinética da Cloração e Carbocloração de Pentóxido 
de Tântalo e Pentóxido de Nióbio Puros
Os principais minerais de Ta e Nb são o pirocloro, microlita,
columbita e columbita tantalita. Esses minerais
normalmente estão associados com cassiterita (SnO2). O
processamento mineral da cassiterita (SnO2) produz
concentrados contendo até 2% de Ta e Nb. Durante a
24
concentrados contendo até 2% de Ta e Nb. Durante a
extração de estanho os óxidos de Ta e de Nb podem
concentrar em até 25% na escória. O método convencional
para tratamento da escória é a dissolução da mesma em
HF ou a fusão em forno elétrico. No entanto, esses
processos são limitados economicamente e
ambientalmente.
Estudaremos aqui ensaiosfeitos em laboratório que visam à 
extração de Ta e Nb dessas escórias.
A Formação de TaO2Cl e
NbO2Cl é termodimamicamente
favorável
A formação dos cloretos de Ta e
Nb não são termodinamicamente
favoráveis sem a presença de um
redutor.
Não existem evidências na
25
Não existem evidências na
literatura que comprovem a
existência desses dois compostos.
A carbocloração é termodinâmicamente
favorável para a formação de todos os
cloretos e oxicloretos de Ta e Nb.
As reações mais favoráveis levam a
formação de NbO2Cl e TaO2Cl. No
entanto, a baixa pressão de O2 na
mistura gasosa de carbocloração leva
a formação de NbCl5 e TaCl5 como os
principais produtos.
26
pO2 = 10-4pO2 = 10
-28
27
As pressões parciais de O2 foram calculadas a 500oC levando em conta a
presença de impurezas no Cl2 utilizado. Os valores foram de 10-4 e 10-28 para as
misturas de N2 + Cl2 e N2 + Cl2 + CO, respectivamente.
Comparação da reatividade do Nb2O5 e Ta2O5 (Cloração e Carbocloração) 
As setas indicam o início da
cloração. Pode-se observar a
maior reatividade do Nb2O5.
Cloração
A perda de massa para o
Nb2O5 foi de 12% a 1000oC
Carbocloração
28
Carbocloração
Na presença de CO a reação de
cloração para os dois óxidos
começou em temperaturas
inferiores.
A perda de massa foi
consideravelmente maior. O que
indica uma maior conversão.
Influência da velocidade de fluxo da mistura gasosa
Para garantir a presença de
reagentes na superfície dos óxidos
e minimizar os efeitos de
transferência de massa. Utilizou-se
das vazões gasosas indicadas
com setas nas figuras abaixo nos
estudos cinéticos.
29
Como o óxido de nióbio é mais
reativo os estudos com esse
material foram feitos em menores
temperaturas.
Influência da temperatura na cloração
Cloração do Nb2O5
(700oC – 1000oC)
Cloração do Ta2O5
(925oC – 1000oC)
30
Os resultados mostram que a velocidade de cloração do Nb2O5 foi maior que a do
Ta2O5. E que para os dois óxidos o aumento na temperatura provocou um
aumento na velocidade de reação.
Influência da temperatura na carbocloração
Carboloração do 
Nb2O5
(385oC – 1000oC)
31
Carbocloração do 
Ta2O5
(385oC – 1000oC)
Arrhenius (Cloração)
A maior energia de ativação
do Ta2O5 justifica a menor
velocidade de reação.
Essa mudança
na Ea se deve a
transição de fase
(T�M) sofrida
pelo Nb2O5.
32
Arrhenius 
(Carbocloração)
As curvas de Arrhenius mostram
esse comportamento para a
carbocloração de vários óxidos
33
Estudos mostram que a espécie
responsável pela cloração é o
COCl2 (fosgênio). Como pode ser
visto, essa espécie é degradada
acima de 550oC.
.
A maiores temperaturas a ausência de
COCl2 leva à mudanças no mecanismo
de carbocloração e, consequentemente,
na Ea do processo.
Gráficos de Arrhenius para diferentes óxidos mostrando o 
mesmo comportamento encontrado para o Nb e Ta.
34
A cinética das reações de cloração e carbocloração
desses óxidos é caracterizada por:
1. Utilização de pó fino, não poroso e uma alta porosidade 
intergranular.
2. Efeitos de transferência de massa despresível (alta 
35
2. Efeitos de transferência de massa despresível (alta 
velocidade do gás e pouca massa de amóstra no 
cadinho).
3. Produto de reação volátil (diminuição do tamanho das 
partículas).
4. Alta energia de ativação.
Determinação do mecanismo que controla a cinética da reação.
Cloração
36
Para os dois óxidos, a cinética da
reação de cloração possuí controle
químico na faixa de temperatura
estudada.
Carbocloração
37
Para os dois óxidos, a cinética
da reação de carbocloração
possuí controle químico na
faixa de temperatura
estudada.
• Conclusões
• A reação de cloração e carbocloração dos óxidos de Ta e 
Nb possui controle químico.
38
Ta2O5mostrou-se menos reativo.
Considerações Termodinâmicas e Cinéticas na Carbocloração 
do Óxido de Cromo (III)
O principal mineral de cromo é a cromita (FeCr2O4). A
substituição de átomos de Fe2+ por Mg2+ e de Cr3+ por Al3+ e
Fe3+ é comum o que permite a seguinte representação desse
pela seguinte fórmula geral: (Mg, Fe2+)(Cr, Al, Fe)23+O4. Cercade 75% da cromita é utilizada para a produção de ferro-
cromo. Além disso, esse mineral pode ser utilizado para a
produção de refratários e reagentes químicos.
A razão Cr/Fe e o conteúdo de P, SiO2, Al2O3 e MgO são
39
A razão Cr/Fe e o conteúdo de P, SiO2, Al2O3 e MgO sãofatores importantes na determinação da aplicabilidade da
cromita bem como para a determinação do seu preço de
mercado.
Sendo assim, a cromita destinada à aplicações metalúrgicas
é caracterizada por um alto teor de cromo e razão Cr/Fe > 2.
A cloração não é termodinamicamente favorável.
Não é possível modificar a
composição da cromita Os seguintes slides mostramos resultados obtidos por um
40
composição da cromita
através de técnicas de
processamento mineral. No
entanto, os teores de Cr
podem ser alterada através
da utilização de métodos
químicos ou térmicos.
os resultados obtidos por um
grupo de pesquisa que tentou
“concentrar” um concentrado
de cromita utilizando a
carbocloração.
Concentrado estudado
Carbocloração do óxido de cromo.
41
Mais uma vez , a 
carbocloração é 
termodinamicamente 
favorável e a cloração 
não.
Efeito da temperatura e do tempo de reação na carbocloração de 
um concentrado de cromita.
Retirada do Fe
(~80%) da cromita.
Isto é, aumento na
razão Cr/Fe.
42
Pouca perda 
de cromo.
A oxicloração surge como outra possibilidade para o
processamento da cromita. Nesse caso utiliza-se de ar
(mais barato) e cloro.
43
Extração de Fe (80%) e 
Cr (20%) para um tempo 
de reação de 2h.
44
Valor teórico para a cloração
de todo o Fe2O3 e FeCr2O4
presentes no concentrado. A
diferença mostra que alguma
outra coisa está sendo
clorada.
A retirada do Mg da estrutura
é mais lenta pois possui uma
Ea mais elevada.
Como normalmente os
cloretos são voláteis.O
controle da cinética de
cloração, normalmente,
não é por transporte
A velocidade de
vaporização do CrCl3 é
maior que a velocidade
da reação de formação
do mesmo.
Os mesmos autores estudaram a carbocloração do óxido de cromo (Nesse
caso foi um reagente analítico e não um concentrado contendo ferro )
45
A cinética da reação de
carbocloração de um
óxido de cromo analítico
possuí controle químico
na faixa de temperatura
estudada.
Cloração,Oxicloração e Carbocloração do MgO.
(Termodinâmica e Cinética)
Magnésio metálico é produzido principalmente pela eletrólise
ígnea de MgCl2 (água do mar) purificado ou por silicotermia.
A cloração surge como uma possibilidade de eliminar impurezas
como Fe2O3 e CaO, através da carbocloração seletiva de
46
como Fe2O3 e CaO, através da carbocloração seletiva de
magnesita calcinada. Vale destacar aqui que o MgO não é
facilmente clorado e que as principais impurezas encontradas
no MgO são: Fe, Si e Ca.
A cloração possui também potencial para ser utilizada na
melhoria da qualidade de concentrado de cromitas. Como já foi
dito, o Mg pode substituir o Fe na rede desse mineral (FeCr2O4)
e assim, como o Fe, piorar a qualidade do concentrado.
∆G°(T) para a cloração de MgO e seus contaminantes 
mais comuns
A cloração do MgO e
SiO2 não é
termodinamicamente
favorável.
47
favorável.
48
Perda de massa do MgO em função da temperatura e da 
mistura gasosa
O ponto de ebulição do MgCl2 é
1412oC. Sendo assim, a massa da
amostra aumenta. Além disso, o cloreto
de magnésio funde na superfície da
partícula e impede a continuidade da
reação.
49
Ganho de massa!!!
Ganho de massa!!!
Mudança na 
velocidade 
da reação!!!
Considerações Cinéticas
Para temperaturas baixas
o MgCl2 não funde. Daí,
torna-se possível obter
melhores valores de
conversão apesar da
diferença de volume
molar (MgO e MgCl2).
50
Para maiores temperaturas,
a fusão do MgCl2 impede
que a reação continue. O pf
do MgCl2 é de 712oC. É
importante destacar que a
cloração é exotermica e que
aumentos de temperaturas
pontuais podem ocorrer.
51
Ea = 49kJ/mol. Esse resultado mostra que a cinética de
carbocloração do MgO é afetada por fenômenosdifusionais.
Estudo do Mecanismo de Carbocloração de 
52
Óxidos Metálicos.
O oxigênio é mais eletronegativo
(3.5eV) do que o cloro (3.0eV). Sendo
assim, o cloro torna-se incapaz de
deslocar o oxigênio ligado ao metal.
53
Na primeira reação ocorre a cloração do óxido e o carbono
apenas desloca o equilíbrio para a direita através da reação
com o O2. A literatura e os dados termodinâmicos mostram
que a cloração direta não é favorável.
Alguns autores atribuem ao
CO a redução do óxido.
54
Nesse caso, a cloração ocorre com a participação do CO (7).
O C serve apenas para gerar CO (8).
Formação de 
fosgênio.
Explica apenas para
baixas temperaturas.
55
baixas temperaturas.
Alguns autores mostram
que radicais livres (Cl-,
Cl2- ...) podem ser
formados na superfície
do carbono.
Redução carbotérmica
seguida da cloração do
metal.
56
Esse mecanismo pode ser válido para a cloração de
óxidos de fácil redução e.g. NiO (523K), MoO3 (673K) e
Fe2O3 (723K). No entanto, para óxidos de difícil redução
(Al2O3, TiO2 e Cr2O3) outro mecanismo deve ser proposto.
Acredita-se que
a cloração de
óxidos metálicos
se dá através da
formação de
oxi-cloretos.
57
Acredita-se que a
carbocloração de
óxidos metálicos se
dá através da
formação de carbo-
oxi-cloretos.
• Referências
• N. KANARI, B.R. REDDY, and I. GABALLAH (1998)- Kinetics of Carbochlorination of 
Chromium (III) Oxide - METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS B -
V29B.
• N. KANARI, I. GABALLAH, and E. ALLAIN (1999) - Kinetics of Oxychlorination of 
Magnesium Oxide - METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS B –
V30B.
• N. KANARI and I. GABALLAH (1999) - Chlorination and Carbochlorination of 
Magnesium Oxide - METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS B -
V30B.
58
V30B.
• E. ALLAIN, M. DJONA, and I. GABALLAH (1997) - Kinetics of Chlorination and 
Carbochlorination of Pure Tantalum and Niobium Pentoxides - METALLURGICAL 
AND MATERIALS TRANSACTIONS B – V28B.
• N.V. MANUKYAN, V.H. MARTIROSYAN (2003) - Investigation of the chlorination 
mechanism of metal oxides by chlorine - JOURNAL OF MATERIALS PROCESSING 
TECHNOLOGY - V142.
• N. KANARIA, E. ALLAIN, R. JOUSSEMET, J. MOCHÓN, I. RUIZ-BUSTINZA, I. 
GABALLAH (2009) - An overview study of chlorination reactions applied to the 
primary extraction and recycling of metals and to the synthesis of new reagents -
THERMOCHIMICA ACTA - V495
Cloração
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA
59
Cloração
(Processo Kroll)
• Aplicações da cloração (Titânio)
Industrialmente a operação de cloração aplica-se na produção
de titânio.
TiO2 + 2Cl2 + C� TiCl4 + CO2 ∆H(1300K)= -227,11kJ
60
A cloração do dióxido de titânio torna-se necessária uma vez que:
• Esse óxido mostra valores muito negativos de energia livre.
• O titânio tem a capacidade de dissolver uma grande
quantidade de O2 em solução sólida.
61
Matérias Primas
IlmenitaIlmenita (FeTiO(FeTiO22)) ocorrência mais comum e abundante, ocorrência mais comum e abundante, 
cor preta do ferro, possui 53% de TiOcor preta do ferro, possui 53% de TiO22e 47% de e 47% de FeOFeO. É um . É um 
mineral opaco, brilho submetálico.mineral opaco, brilho submetálico.
RutiloRutilo (TiO(TiO22)) éé umum mineralmineral escasso,escasso, corescores vermelhavermelha ee
castanhocastanho avermelhadoavermelhado aa preta,preta, temtem brilhobrilho adamantinoadamantino aa
62
castanhocastanho avermelhadoavermelhado aa preta,preta, temtem brilhobrilho adamantinoadamantino aa
submetálico,submetálico, compostocomposto quasequase queque essencialmenteessencialmente dede
TiOTiO22,, contémcontém atéaté 1010%% dede impurezasimpurezas..
Anatásio (TiOAnatásio (TiO22)) importantes ocorrências no Brasil. importantes ocorrências no Brasil. 
O anatásio, é um produto de alteração do rutilo e da O anatásio, é um produto de alteração do rutilo e da 
brookita, coloração castanha no estado natural,brookita, coloração castanha no estado natural,
63
64
65
Produção do pigmento TiO2
a) Processo Sulfato 
A Ilmenita ou escória titanífera é atacada com ácido
sulfúrico, sendo cristalizada e removida a porção de
sulfato de ferro formada, enquanto o hidróxido de titânio é
precipitado por hidrólise, filtrado e calcinado.
66
precipitado por hidrólise, filtrado e calcinado.
b) Processo Cloreto
O rutilo ou material com teor elevado de TiO2 é convertido
a TiCl4 por cloração na faixa de 800 a 1000ºC, em reator
de leito fluidizado, na presença de um agente redutor.
Processo Cloreto: 
Esse processo, 
utilizando alimentação 
de rutilo, gera cerca de 
Processo Sulfato: 
Esse processo, utilizando 
ilmenita, gera cerca de 
3,5 toneladas de rejeito X
67
0,2 toneladas de rejeito 
por tonelada de TiO2
produzido.
por tonelada de TiO2
produzido.
X
• Aplicações da cloração (Zircônio)
A principal aplicação de zircônio metálico metálico,
aproximadamente 90%, consiste de revestimentos em reatores
nucleares, devido sua baixa seção de captura de nêutrons. É,
também, usado em ligas de níquel para melhorar resistência à
corrosão. E devido sua boa biocompatibilidade pode ser usado
para próteses. É aplicado em tubos de vácuo, trocadores de calor
e filamentos de lâmpadas. A liga com o nióbio apresenta
supercondutividade e pode ser usada para obtenção de ímãs
68
supercondutividade e pode ser usada para obtenção de ímãs
supercondutores. O zircônio é o 11º elemento mais encontrado na
crosta terrestre.
O óxido em sua forma impura 
pode ser usado para confecção 
de refratários na indústria 
cerâmica e do vidro. 
Além do processo Kroll, o zircônio pode ser produzido através
do processo Van Arkel de Boer, onde se obtém pequenas
quantidades de metal de altíssima pureza. O zircônio purificado
por esse processo é conhecido como crystal-bar.
69
Matérias Primas
O zircão é a principal fonte mineral (ZrSiO4) e
pode ser encontrado, principalmente, na
Austrália, Estados Unidos, Rússia, Índia e Brasil.
É um subproduto da mineração de rutilo,
ilmenita e do estanho.
70
ilmenita e do estanho.
O Zr também pode ser encontrado em sua
forma oxidada no minério conhecido por
badeleita (ZrO2).
Pode-se observar nesse
diagrama que reduções
diretas de ZrO2 por
carbono só são
termodinamicamente
estáveis a temperaturas
muito elevadas e que
mesmo chegando a tais
temperaturas temos que
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temperaturas temos que
o ZrC é mais estável que
o Zr metálico.
O processo mais 
utilizado em escala 
industrial para a 
produção de zircônio é o 
processo Kroll. 
Purificação do ZrCl4
Para a reduzção do ZrCl4 utiliza-se de atmosfera de hidrogênio. Esse
ambiente é usado, pois a atmosfera de hidrogênio é capaz de reduzir o
cloreto de ferro III (FeCl3) para cloreto de ferro II (FeCl2). Como FeCl2 tem
ponto de fusão menor que o FeCl3 a separação do ZrCl4 gasoso do
processo é facilitada.
Redução do ZrCl4 por Mg
Nessa etapa, o ZrCl é borbulhado em magnésio líquido formando uma
Processo Kroll (Zircônio):
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Nessa etapa, o ZrCl4 é borbulhado em magnésio líquido formando uma
esponja de Zr metálico e cloreto de magnésio. Como o zircônio é
altamente reativo com oxigênio e nitrogênio, utiliza-se uma atmosfera
inerte de argônio e hélio em um forno fechado.
Destilação da Esponja de Zr
Nessa etapa, o magnésio e cloreto de magnésio (que possuem ponto de
fusão de 650ºC e 718ºC, respectivamente) são fundidos e separados do
Zr que está sólido (1852ºC). Esse procedimento é feito em alto vácuo para
evitar a que ocorra reação do Zr com o ar atmosférico.
O Hf é encontrado
junto com o Zr e
deve ser retirado do
processo pois possui
alta seção de
captura de nêutrons
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captura de nêutrons
(105 barns).
Processo Kroll (Titânio):
– Faz-se a redução metalotérmica do tetracloreto de
titânio pelo magnésio a 800-850oC; (TiCl4 + 2Mg � Ti +
2MgCl2 ∆H(1173K)= -32,963kJ). O reator deve possuir
recobrimento de molibidênio.
– O titânio obtido na forma de esponja é separado dos
sais de magnésio por lavagem com água ou
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sais de magnésio por lavagem com água ou
destilação a vácuo;
– A seguir o metal é fundidoem forno a arco, em
atmosfera controlada e vazado em lingoteiras de
cobre resfriadas com água;
– As ligas de titânio são fabricadas através das adições
dos metais diretamente na esponja, antes da fusão.
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